|
|
|
Главная --> Справочник терминов Переносчиков кислорода Стабильность работы катализатора в качестве переносчика кислорода изучалась на укрупненной лабораторной установке с псевдоожиженным слоем. Работа осуществлялась циклами: реакция— продувка азотом — регенерация — продувка азотом: опыты проводились в условиях, когда во время дегидрирования с 1 г катализатора снималось 10; 2,5; 1,6 и 1,3см3 кислорода (табл.3). Катализатор может работать в качестве переносчика кислорода длительное время без изменения активности в условиях, обеспечивающих его неглубокое восстановление (съем кислорода менее 2 см3/г). При работе со съемом кислорода более 2 см3/г показатели процесса дегидрирования остаются постоянными лишь в течение небольшого времени, затем выход бутадиена начинает падать; катализатор постепенно разрушается, содержание активных компонентов в нем уменьшается. Осуществление процесса окислительного дегидрирования с использованием катализатора в качестве переносчика кислорода имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с процессом в обычном его оформлении — с подачей всего необходимого количества кислорода в реактор. Процесс становится взрывобезопас-ным, продукты реакции не разбавляются инертным газом (азотом), резко снижается выход кислородсодержащих продуктов. Все это упрощает технологическое оформление процесса. регенератора 4 м. Использовался промышленный микросферический катализатор синтеза НАК (50% активной массы на силиказоле). Работа проведена в 2 этапа для следующих вариантов оформления процесса: 1) без циркуляции катализатора, с подачей всего необходимого для реакций кислорода в реактор; 2) с циркуляцией катализатора и использованием последнего в качестве переносчика кислорода. При опытной проверке процесса в трубчатом реакторе при 480 °С и мольном отношении С4Н8:О2:Н2О =1:1,5:8 выход С4Н6 составлял 65,7% при избирательности 75,2% (об.) [15]. Как видно из табл. 6, при аналогичных условиях в реакторе с псевдоожиженным слоем достигаются практически такие же, а в условиях использования катализатора в качестве переносчика кислорода — более высокие показатели процесса. Этот активный кислород может затем окислить до бензойной кислоты следующую молекулу бензальдегида или, если имеются другие способные окисляться вещества, превратить их в продукты окисления. Байер наблюдал, что индигосульфокислота, не реагирующая в обычных условиях с кислородом воздуха, окисляется в присутствии бензальдегида. Таким образом, бензальдегид играет роль «активатора» или •«переносчика» кислорода. Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолиб-деновом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса; процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12]. Производные пиррола входят в состав гемоглобина (красящего вещества крови, играющего роль переносчика кислорода в организме человека и животных), а также хлорофилла — зеленого красящего вещества растений, выполняющего важную роль в процессе поглощения растением энергии света и в превращении двуокиси углерода воздуха в органические соединения. 3. Хромопротеиды. Под этим названием известны протеиды, которые представляют собой сочетание белков с окрашенными веществами. Из хромопротеидов наиболее изучен гемоглобин— красящее вещество красных кровяных шариков. Гемоглобин, соединяясь с кислородом, превращается в оксигемоглобин, который, отдавая свой кислород другим веществам, снова превращается в гемоглобин. Значение гемоглобина в жизни человека и животных очень велико. Он играет роль переносчика кислорода от легких к тканям. Образовавшийся в легких оксигемоглобин кровью разносится по телу и, отдавая свой кислород, способствует протеканию в организме окислительных процессов. Кроме того, гемоглобин вместе с плазмой крови осуществляет регуляцию величины рН крови и перенос углекислоты в организме. 1. Реакция Скраупа при ее проведении по оригинальной прописи протекает обычно слишком бурно; это вызывает значительные потери материалов, выбрасываемых из колбы через холодильник. Если же к смеси добавить сульфат двухвалентного железа, играющего, вероятно, роль переносчика кислорода, реакция будет протекать значительно спокойнее. В условиях, R которых синтез Скраупа проводился прежде, реакция часто протекала бурно и ход ее не поддавался контролю. Постепенное прибавление одного из реагентов (глицерина или серной кислоты) не дало положительных результатов, и выходы были «яркими. Изменение, предложенное Кларком и Дэвисом[101] и заключающееся в прибавлении сернокислой закиси железа, позволяет регулировать ход реакции, невидимому, вследствие того, что сернокислая закись железа действует в качестве переносчика кислорода, в результате чего реакция протекает в течение более продолжительного промежутка времени. Дальнейшим улучшением явилось прибавление уксусной [102] или борной кислоты [103]. Мэнске, Лсджер и Галлагер [104] заметили, что применение ацетаяилида вместо анилина и прибавление сернокислой закиси железа и борноглицериновой кислоты еще больше замедляют реакцию; благодаря этому стало возможным брать для реакции по одному молю исходных веществ, проводя синтез в 3---5-литровых колбах, и получать высокие выходы. Согласно английскому патенту, при применении в реакции Скраупа разбавленной серной кислоты реакция протекает менее бурно и образуется меньшее количество смолы [105]. Другие исследователи [42, 106—108] предпочитают использовать концентрированную серную кислоту и избегают ее разбавления в течение реакции, для чего образующуюся воду отгоняют в виде азеотропной смеси с нитробензолом. Основное направление совершенствования щелочной очистки — совершенствование регенерации поглотительного раствора. Практическое применение находит метод, основанный на окислении меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов — - переносчиков кислорода. В этом случае регенерация насыщенного поглотителя проводится при 20^-30 °С. Кислород воздуха окисляет меркаптиды в дисульфиды, которые отделяются от щелочи простым расслаиванием. Сообщается о применении окислов металлов в качестве переносчиков кислорода в процессах неполного окисления природного газа. Так, указывается на возможность использования для этой цели окислов железа в кипящем слое. В случае агломерации активных частиц металла в этом случае предусматривается отделение крупных частиц от мелких в самом реакторе. Сообщается о применении окислов металлов в качестве переносчиков кислорода в процессах неполного окисления природного газа. Так, указывается на возможность использования для этой цели окислов железа в кипящем слое. В случае агломерации активных частиц металла в этом случае предусматривается отделение крупных частиц от мелких в самом реакторе. представителей класса переносчиков кислорода - фторированием в верти- Наилучшим приемом для такого окисления, по опытам последних названных авторов, оказывается проведение электролиза в среде серной кислоты с концентрацией в 35%. К раздробленному антрацену перед суспендированием добавляется небольшое количество ацетона и уксусной кислоты. Окислителем является собственно анодный кислород, но с целью более полного его использования необходимо участие катализаторов — переносчиков кислорода— в виде солей таких металлов, которые легко меняют свою валентность под влиянием окислителей и восстановителей. Из таких оказался вполне пригодным двухромовокислый калий или натрий аминохинона за счет не вступившего в реакцию хинона, а в некоторых случаях за счет кислорода воздуха. Далее присоединяется вторая молекула амина, и получившийся дизамещенный диаминогидрохинон снова окисляется, как и в первый раз. В конечном счете из хинона и анилина получается гидрохинон и дианилинохинон. Если вести процесс в присутствии воздуха и переносчика кислорода, например солей железа, то гидрохинон окисляется в хинон и в результате весь хинон вступает в реакцию. На этой схеме основан технический метод получения диарилдиа-минохинонов из хинона или гидрохинона, ариламинов и воздуха в присутствии переносчиков кислорода 83°. Действием спиртового раствора диметиламина на хинон получается тетраметилдиаминохинон. Тимо-хинон в зависимости от условий присоединяет одну или две молекулы 931, а-нафтохинон и фенантренхинон также реагируют с аминами832. Как амины, в реакцию вступают анилин, толуидин, метиламин, нитроанилин и др. С аминофенолами хиноны реагируют так же, как и с первичными аминами933. Как уже упоминалось в А, VIII, хиноны реагируют с антра-ниловой кислотой »м и эфирами глякоколя и аланина 835 по той же схеме, что и для анилина. Бснзохинон конденсируется с 2-аминонафталином 836. О действии трех изомерных аминобензойных кислот на бензохинон, толухинон и ксилохинон 937, а также а-нафтохинон 83В, о действии трех изомерных аминофенолов на а-нафтохинон939, о реакции толухинона с бензидином и а-нафтохинона с ди-0-анизидином мо см. оригинальные работы. Однако при обычных температурах скорости этих реакций слишком малы для возможности использования их в практическом процессе сероочистки. Проведение процесса при сравнительно высоких температурах, предпочтительно в присутствии катализаторов или с применением промежуточных переносчиков кислорода, легко взаимодействующих с сернистыми соединениями при обычных температурах, позволяет достигнуть достаточно высоких скоростей окисления. Такие переносчики кислорода применяются или в сухом состоянии или в виде добавок к жидким абсорбентам. Процессы, основанные на применении регенерируемых жидких окислителей,, будут рассмотрены в следующей главе. Перфторбутилтетрагидрофуран растворяет при 37 °С и 1 атм 48.5 об. % кислорода (для сравнения в этих условиях сыворотка крови растворяет всего 2.4 об. % кислорода), и на первом этапе это соединение широко изучалось для создания искусственной крови. Следующие свойства необходимы для потенциальных переносчиков кислорода. Таблица 6 Сравнение 'потенциалов полуволны феназинов с эффективностью последних в качестве переносчиков кислорода в биологических системах Таблица 6 Сравнение 'потенциалов полуволны феназинов с эффективностью последних в качестве переносчиков кислорода в биологических системах Есть основание полагать, что ненасыщенные, способные легко окисляться фосфатиды играют роль переносчиков кислорода.  Получения простейших Повышенная концентрация Переменного напряжения Повышенной электронной Повышенной жесткости Повышенной морозостойкостью Переменном напряжении Повышенной стабильностью Повышенной температурах |
- |
Навигация