Главная --> Справочник терминов


Повышенную активность Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев.

Галоген в соединениях имеет три пары неподеленных электронов, т.е. повышенную электронную плотность. Это приводит к изменению длины и энергии связей С-На1:

Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его т. -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется ковалентная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С1 в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (III) присоединяет затем анион Вг~, превращаясь в 1,4-дибромбутен-2 (IV):

3) растворители со смешанными свойствами: вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак, амины. Каждое из этих соединений бифункционально. За счет своих водородов они могут образовывать водородные связи с атомами, имеющими повышенную электронную плотность. В то же время, обладая свободной электронной парой, эти растворители могут сольватировать электронодефицитные молекулы.

Галоген в соединениях имеет три пары неподеленных электронов, т.е. повышенную электронную плотность. Это приводит к изменению длины и энергии связей С-На1:

Имеющаяся в молекуле бутена-2 двойная связь создает повышенную электронную плотность у центральных атомов углерода. Сюда и направляется электрофильная атака иона водорода — протона, возникающего в результате диссоциации бромистого водорода. При этом сначала протон просто взаимодействует с л-электронным облаком двойной связи, образуя так называемый п-комплекс:

Свободные (неподеленные) пары электронов этих атомов (А) увеличивают электронную плотность бензольного ядра преимущественно в орто- и пара-положениях. Изогнутые стрелки показывают направление электронного смещения и атомы углерода бензольного ядра, приобретающие повышенную электронную плотность (рис. 62).

[СЦС1), ЙО,(ОН); SO3H(OH); СН3СО(С1)1 имеют электроположительный характер и направляются в первую очередь к атомам, имеющим повышенную электронную плотность. В бензольном ядре, как мы видели из рис. 62, повышенная электронная плотность при наличии заместителей первого рода создается в орто-и пара-положениях, а при наличии заместителей второго рода (рис. 63)—в мета-положениях. Отсюда вытекают правила ориентации для электрофильных заместителей.

т.е. повышенную электронную плотность. Это приводит к изменению

Фенолоальдегидные олигомеры образуются при взаимодействии различных фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомные и трехатомные фенолы) с альдегидами (формальдегид, уксусный альдегид, фурфурол). При отверждении олигомерных продуктов они превращаются в соответствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами. Поликонденсация фенолов с альдегидами - это многостадийный процесс, при котором протекает ряд последовательно-параллельных реакций. В результате этих реакций могут образоваться как термопластичные, так называемые новолачные, так и термореактивные - резольные олигомеры. Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоальдегидных олигомеров, являются функциональность исходного фенольного компонента, природа альдегида, соотношение исходных мономеров и рН реакционной среды. Фенолы, используемые для синтеза олигомеров, могут иметь различную функциональность, под которой понимают число атомов водорода фенола, способных к замещению в реакции с альдегидами. Например, при гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фенолу по орто- и пара-положениям, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность благодаря влиянию гидроксильной группы. В табл. 3.1 приведены некоторые характеристики фенолов, наиболее часто используемых при синтезе фенолоальдегидных олигомеров.

Характерно, что третичнобутильная группа -С(СН3)з также активирует бензольное ядро, т. е. создает повышенную электронную плотность в бензольном ядре, которая благоприятствует атаке реагента Э+, на котором имеется электронный дефицит. Однако скорости замещения в трет-бутт-бензоле всегда ниже, чем в толуоле. Снижение скорости является результатом пространственных помех (стерического фактора), которые эта группа создает для соседних qpwo-положений. В свою очередь, метильная группа не создает стерических помех для о/?/яо-положений. Об этом можно судить по выходу орто- и иора-замещенных в реакциях толуола и бензола.

1416*. Отметьте сходство и различие в свойствах пиридина и бензола. Объясните малую активность пиридина в реакциях электрофильного замещения и повышенную активность в реакциях нуклерфильного замещения. Приведите следующие реакции пиридина: а) бромирования; б) нитрования; в) сульфирования;

отмечено выше (стр. 200), водород при а-углеродном атоме альдегидов и кетонов имеет повышенную активность, что проявляется и в том, что при действии на них галоидов этот атом водорода легко замещается галоидом:

Кислород- или азотсодержащие группы в бензильном положении особенно легко и, как правило, без затрагивания ароматического ядра молекулы подвергаются гидрогенолизу на палладиевых катализаторах. На родии, нанесенном на оксид алюминия или уголь, проявляющем повышенную активность по отношению к ароматическим системам, с успехом удается восстанавливать бензольное кольцо с сохранением функциональных групп в «-положении боковой цепи:

Существеншлн вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют повышенную активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической природы неодинаково «пропускают» сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние на структуру основной цени.

Поэтому можно ожидать, что взаимодействие образующихся в кислой среде карбкатионов лигнина будет определяться зарядом карбкатиона и электронной плотностью реакционного центра нуклеофила. В щелочной среде промежуточный хинон-метид как мягкая кислота предпочтительнее взаимодействует с мягкими основаниями (сильными нуклеофилами). Эта реакция будет орбитально контролируемой, т.е. определяться не распределением заряда, а вкладом атомных орбиталей в энергию НСМО, который по данным квантово-химических расчетов модельных хинонметидов наибольший для С0. Этим можно объяснить повышенную активность а-положения промежуточных хинонметидов при взаимодействии с нуклеофилами.

Полученные результаты указывают на повышенную активность вторичного водородного атома в условиях опыта. При частичном хлорировании CH3CF2CH2CH2C1 на хлор замещались атомы водорода, соединенные с р-атомом углерода. Это опять-таки указывает на активирование атома водорода при этом углеродном атоме в присутствии атома хлора. Хлорирование CH3CF2CC12CH3 привело к получению CH3CF2CC12CHC12. Дальнейшее хлорирование, вероятно, должно привести к получению единственного пен-тахлорида СН3СР2СС12СС1Я. Следов CH2C1CF2CC12CH3 замечено не было.

Из предыдущего изложения видно, что фуроксановое кольцо в таких системах восстанавливается, как правило, легче, чем в неконденсированных фуроксанах. Поэтому те реагенты, которые восстанавливают неконденсированное фуроксановое кольцо до фуразанового или до двух оксимных групп, при действии на бензофуроксаны в тех же условиях зачастую способны к более глубокому восстановлению — до двух амино-групп. В число таких восстановителей к настоящему времени вошли хлористое олово, олово в соляной кислоте, цинк в уксусной кислоте, водород в присутствии металлических катализаторов, сульфиды аммония и натрия. Более того, даже вовсе не активные по отношению к иеконденсиро-ванному фуроксановому кольцу реагенты подчас проявляют особо повышенную активность в бензофуроксаиовом ряду, размыкая гетероцикл с образованием двух аминогрупп. Такими реагентами оказались йодистый водород, гидразингидрат.

Сульфидирующие реагенты содержат двухвалентную серу, внешняя электронная оболочка которой обладает высокой поляризуемостью, что обусловливает- повышенную активность серы в различных химических превращениях Благодаря этому, названные выше соединения в нуклеофилышх реакциях оказались в числе самых активных реагентов и по нуклеофильной силе ориентировочно могут быть расположены в ряд

но не может окислять фтор [256-258]. Известны такие реакции с участием ХПО, как гипогалогенирование пропилена, превращение 2-бутина в смесь бромкетонов, состоящую из бромацетона, 1,1-дибромацетона и 1-бром-2-бута-нона. Описана дециклизация мет'илциклопропана с образованием 4-галоид-2-бутанолов. Под действием ХПО проходит реакция декарбонилирования кислот. Например, 3-кетоадипиновая кислота дает 5-хлор-4-кетопентановую кислоту, а 4-гидроксикоричная превращается в 4-гидрокси-2'-хлорстирол. Стерео- и региоспецифичное галогенирование претерпевает прегн-4-ен-3,16,20-трион, дающий соответствующие 17а-хлор- или 17а-бромтрикетостероиды. Описано выделение ХПО из некоторых других организмов, включая бактерию Pseudomonaspyrrocinia [259,260], лесной гриб Curvalaria inaequalis [261] и морского червя Notomastus lobatus [262]. Более 80 видов грибов из долины Смерти (США) имеют повышенную активность ХПО [212].

Разработаны методы синтеза комплексов алифатических и циклоалифатичес-ких СЕ, ВСЕ и DBCE с галогенхроматами КСгОзНа1 и дипероксогалогенхрома-тами KCrOsHal (Hal — F, CI, Br). Обнаружена высокая эффективность и селективность окисления спиртов комплексами СЕКСЮ3На1 и СЕКСЮ5На1 до альдегидов (кетонов) [11]. Например, комплекс DCH18C6KCr03F количественно окисляет бензиловый спирт (ВА1с) до бензальдегида (BAld) в 8 раз быстрее реагента Кори -хлорохромата пиридиния. Полученные результаты позволили разработать метод окисления спиртов взвесью КСгОзНа1 в дихлорметане [12], используя СЕ как РТС. Среди незамещенных ВРСЕ максимальную активность проявляет 17-членный макроцикл: ВР17С5 > ВР20С6 > ВР14С4; в ряду DPOCE конверсия ВА1с растет с уменьшением размера цикла: [1.4]DB15C5 > [1.5]DB18C6 > [1.6]DB21C7. Как правило, введение двух трет-бутилътлх групп (DTB) в ВРСЕ и DPOCE приводит к заметному увеличению активности. Повышенную активность проявляют также

Из предыдущего изложения видно, что фуроксановое кольцо в таких системах восстанавливается, как правило, легче, чем в не конденсированных фуроксанах. Поэтому те реагенты, которые восстанавливают неконденсированное фуроксановое кольцо до фуразанового или до двух оксимных групп, при действии на бензофуроксаны в тех же условиях зачастую способны к более глубокому восстановлению — до двух амино-групп. В число таких восстановителей к настоящему времени вошли хлористое олово, олово в соляной кислоте, цинк в уксусной кислоте, водород в присутствии металлических катализаторов, сульфиды аммония и натрия. Более того, даже вовсе не активные по отношению к иеконденсиро-ванному фуроксановому кольцу реагенты подчас проявляют особо повышенную активность в бензофуроксаиовом ряду, размыкая гетероцикл с образованием двух аминогрупп. Такими реагентами оказались йодистый водород, гидразингидрат.

Целлюлоза обладает явно выраженным сродством к едкому натру (см. стр. 363), но не образует устойчивого химического соединения. После отмывки едкого натра рентгенограммы целлюлозы идентичны с рентгенограммами регенерированной целлюлозы, например вискозы. Диффракционные пятна указывают, что цепи целлюлозы повернуты на некоторый угол, в результате чего внутренняя мицеллярная поверхность значительно больше, чем у обыкновенной целлюлозы. Это вызывает повышенную активность




Повышенная стойкость Повышенной экологической Получения прозрачного Повышенной концентрации Повышенной прочностью Повышенной скоростью Повышенной стойкостью Повышенной термической Повышенной водостойкостью

-
Яндекс.Метрика