|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышенную плотность Однако объяснить повышенную кислотность о-метоксибен-зойной кислоты только одним —/-эффектом нельзя. По-видимому, как и в случае о-толуиловой кислоты, здесь сказываются пространственные затруднения, которые нарушают копланар-ность л-электронов карбонильной группы и бензольного кольца и затрудняют их мезомерное взаимодействие. Действие —/-эффекта метоксигруппы и уменьшение мезомерного взаимодействия фенильной и карбоксильной групп приводят к тому, что феноксибензойная кислота превосходит по силе даже муравьиную. Взаимодействие такого типа обусловливает пониженную основность трисилиламинов и повышенную кислотность триалкилсиланолов: В этой группе важны прежде всего ароматические нитросоеди-нения, наиболее характерная реакция которых — восстановление, приводящее к ароматическим аминам. Эта реакция очень важна, потому что через аминогруппу на ароматическом ядре в молекулу арена можно внедрить всевозможные другие группы. Метильная или метиленовая группа, соседняя с нитрогруп-пой, проявляет повышенную 'кислотность (разд. 5.5). Ацетиленовые соединения принадлежат к наиболее кислым углеводородам. Например, найденная для фенилацетидена величина в ДМСО составляет около 26,5 [И], в циклогекснламине— 23,2 [12]. Относительно высокая кислотность ацетиленовых соединений связана со значительным S'xapaKTepoM связи С—Н, составляющим 50%, в отличие от 25% s-характера sp3-CBH3H. Электроны, находящиеся на орбиталях с высоким s-характером, в меньшей степени экранируются зарядом ядра. Поэтому атом углерода становится значительно более электроотрицательным, что следует из доли протона в sp-гибридной орбитали, и связи С—Н с высоким s-хйрактером проявляют повышенную кислотность. Относительно высокая кислотность связи С—Н циклопропано-вого цикла объясняется тем же эффектом [8]. Модифицированная ь-р3-гибридизация и «банановые связи» не являются единственно возможным способом описания характера и свойств связей в циклопропане. Так, повышенную кислотность атомов водорода в циклопропане можно предсказать и на основании других представлений. Образование подобного типа связей объясняет также повышенную кислотность атомов водорода при атоме углерода, стоящем рядом с атомом серы. Карбанионы в «-положении по отношению к атому серы легко возникают и обладают достаточной устойчивостью, что позволяет ионам триметилоуль- 43. В природных условиях L-аскорбиновая кислота образуется из D-глюкозы. Эта кислота более сильная (ее рКа = 4,2), чем уксусная (j)Ka = 4,7). Объясните повышенную кислотность аскорбиновой кислоты и укажите в ней кислотные протоны или протон. В технологиях получения винного или плодово-ягодного спиртов из сусла, приготовленного по красной схеме, выжимок или дефектных вин, приготовленных по белой схеме, имеется ряд особенностей, вызванных тем, что здесь зачастую используется некачественное сырье и поэтому идущий на перегонку материал имеет повышенную кислотность и затхлый запах, а в случае использования качественного материала — повышенную кислотность и может содержать вещества со специфическим неприятным запахом, образовавшиеся в процессе брожения. Избавляются от этого методами холодной очистки, которые подробно описаны в следующем разделе, а ниже — только схематически. В частности, в [53] описана такая схема улучшения качества винного спирта. Получив первый дистиллат, прибавляют к нему водный раствор марганцевокалиевой соли (КМпО4>, чтобы жидкость окрасилась в интенсивный малиновый цвет. Под влиянием окислителя жидкость приобретает бурый цвет, альдегиды и эфирные масла разрушаются. К жидкости прибавляют прокаленный древесный или костяной уголь (на 100 л — 3 — 4 кг) и получают прозрачный спиртовой раствор, не имеющий прежнего неприятного запаха. После этого отделяют раствор от угля, в случае необходимости нейтрализуют кислоты, после чего ректифицируют на спирт. трисилиламинов и повышенную кислотность триалкилсиланолов! Однако объяснить повышенную кислотность о-метоксибен-зойной кислоты только одним —/-эффектом нельзя. По-видимому, как и в случае о-толуиловой кислоты, здесь сказываются пространственные затруднения, которые нарушают копланар-ность я-электронов карбонильной группы и бензольного дольна и затрудняют их мезомерное взаимодействие. Действие —/-эффекта метоксигруппы и уменьшение мезомерного взаимодейст-вня фенильной и карбоксильной групп приводят к тому, что феноксибензойная кислота превосходит по силе даже муравьи-н\ю. Так как все примеры хорошо согласовывались с нашими прежними наблюдениями, то мы предположили, что устойчивость по отношению к хлорированию указывает на повышенную кислотность атомов водорода. Это предположение было использовано для разработки такой последовательности реакций, путем которой можно было бы легко получить два соединения, нужных для специального технического применения. Эти соединения были: CF3CC12CC12CF3 и CF3CC1 = CC1CF3, каждое из них могло быть получено из другого. В качестве исходного вещества было выбрано CF3CH2CH2CH3, синтез которого описан [4]. Предполагалось, что если в стеклянном сосуде хлорирование проходит полностью, то получится CF3CH2CC12CC13, и процесс остановится. В этом соединении атомы водорода должны быть чрезвычайно кислыми и, следовательно, мягкая обработка водной щелочью должна привести к Изотактический полистирол кристаллизуется, имеет темп. пл. 230 °С, повышенную плотность (1100 кг/м3) и значительно более высокие физико-механические показатели, чем обычный. Сернистые и окисные соединения сурьмы придают резинам повышенную плотность, в резинах не наблюдается пористости. Причина такого действия не установлена. Для разрешения вопроса, какое же направление существует при гидролизе, последний проводился с водой, имевшей повышенную плотность и в которой отношение О18:016 было повышенное. Таким образом в этой воде кислород был «отмечен». При гидролизе по схеме (а) этот кислород должен был оказаться в гидроксильной группе спирта, а по схеме (б) в карбоксильной группе. Полученный после омыления спирт дегидратировался при -помощи боксита; вода, отщепленная таким способом, лодвергалась специальной очистке. При исследовании этой воды оказалось, что она не содержит «отмеченного» кислорода, т. е. схема гидролиза (б) соответствует фактическому течению реакции 77а. Ред.] машину и режется ножами, установленными на вращающемся роторе. Гранулы цилиндрической формы диаметром от 2 до 4 мм отделяются от воды на сетчатом барабане. При работе на таком грануляторе очень важно правильно установить величину воздушной прослойки между литьевой головкой и местом входа жилок в водяные инжекторы. Получаемые гранулы хотя и являются аморфным материалом, но благодаря вытягиванию (доходящему до 10-кратного) имеют повышенную плотность и почти не слипаются на начальной стадии сушки. Производительность этого гранулятора равна 1,5— 2,0 т полимера за 25—30 мин. Наиболее пригоден такой гранулягор для периодического процесса, поскольку требует частого технического осмотра. Гранулят с подводных грану-ляторов отличается отсутствием пыли из-за уноса ее водой. Полученный гранулят по системе пневмотранспорта передают в преданализные бункеры. После проведения лабораторного анализа составляют крупную смешанную партию со средними показателями. Отдельные партии для смесей стараются выбрать так, чтобы значения их характеристической вязкости не отличались более чем на ±5%, а температура размягчения — на ± 1 °С. Смешивание производят в больших вращающихся барабанах или многократной передачей гранулятора по системе пневмотранспорта из бункеров в баки хранения. Общая масса смешанной партии составляет 10—60 т и зависит от объема имеющегося смесительного оборудования и задания по ассортименту производимого волокна. Для разрешения вопроса, какое же направление существует при гидролизе, последний проводился с водой, имевшей повышенную плотность и в которой отношение О18 : 016 было повышенное. Таким образом в этой воде кислород был «отмечен». При гидролизе по схеме (а) этот кислород должен был оказаться в гидроксильной группе спирта, а по схеме (б) в карбоксильной группе. Полученный после омыления спирт дегидратировался при -помощи боксита; вода, отщепленная таким способом, подвергалась специальной очистке. При исследовании этой воды оказалось, что она не содержит «отмеченного» кислорода, т. е. схема гидролиза (б) соответствует фактическому течению реакции 77а. Ред.] Для разрешения вопроса, какое же направление существует при гидролизе, последний проводился с водой, имевшей повышенную плотность и в которой отношение О18 : 016 было повышенное. Таким образом в этой воде кислород был «отмечен». При гидролизе по схеме (а) этот кислород должен был оказаться в гидроксильной группе спирта, а по схеме (б) в карбоксильной группе. Полученный после омыления спирт дегидратировался при -помощи боксита; вода, отщепленная таким способом, подвергалась специальной очистке. При исследовании этой воды оказалось, что она не содержит «отмеченного» кислорода, т. е. схема гидролиза (б) соответствует фактическому течению реакции 77а. Ред.] При использовании в качестве связующего насыщенного раствора гидрата в приповерхностном слое свойство растворителя резко изменяется, так как структурированный приповерхностный слой воды имеет повышенную плотность и пониженную диэлектрическую проницаемость. Таким образом, в приповерхностном слое будет происходить кристаллизация растворенного вещества. Причем условия поляризации молекул воды под влиянием поля соприкасающихся поверхностей будут приводить к упорядочению структуры новообразований, на что обратили внимание Ефремов и Розенталь, указывая на важную роль структурирования клеящей прослойки. При использовании в качестве связующего насыщенного раствора гидрата в приповерхностном слое свойство растворителя резко изменяется, так как структурированный приповерхностный слой воды имеет повышенную плотность и пониженную диэлектрическую проницаемость. Таким образом, в приповерхностном слое будет происходить кристаллизация растворенного вещества. Причем условия поляризации молекул воды под влиянием поля соприкасающихся поверхностей будут приводить к упорядочению структуры новообразований, на что обратили внимание Ефремов и Розенталь, указывая на важную роль структурирования клеящей прослойки. Увеличение ассоциации макромолекул данного полимера в смеси его с другими полимерами увеличивает степень ближнего порядка системы и увеличивает некомбинаториальный вклад в энтропию смешения, который в указанных условиях (рост ассоциации) может быть отрицательным и обусловливать уменьшение энтропии при смешении. Заметим, что при определенных условиях, когда облегчается достижение равновесия в смеси, можно получить для заведомо несовместимых полимеров (например, ПС и ПММА) смеси со значением плотности, заметно превышающим аддитивные значения [61]. Уплотнение смеси несовместимых полимеров также указывает на повышенную плотность укладки однородных по химическому составу макромолекул, т. е. на рост ближнего порядка в системе. Есть и другие данные, подтверждающие высказанную точку зрения [62]. Стекло YM-31A обладает наиболее высоким модулем, но имеет низкую прочность и повышенную плотность из-за присутствия бериллия. Стекло марки S характеризуется повышенными прочностными характеристиками (по сравнению с Е-стеклом), поэтому его применяют в тех случаях, когда необходимо получить композиции •с максимально высокими показателями. Стекло YM-31A не получило распространения. Из двух этих материалов наиболее прочным и высокомодульным является стекло типа 2285, однако оно имеет повышенную плотность. При переходе от лабораторных испытаний к промышленному выпуску у стекла 2285 наблюдался разброс данных от партии к партии, тогда как у стекла 970 S даже при незначительных изменениях •состава повторялись показатели, полученные в лабораторных условиях. Стекло 970S находится сейчас в стадии освоения промышленностью, хотя интенсивные исследования, направленные на оптимизацию состава, пока еще не закончены. Возможно, окажется необходимым вводить дополнительно некоторые агенты.  Переменного напряжения Повышенной электронной Повышенной жесткости Повышенной морозостойкостью Переменном напряжении Повышенной стабильностью Повышенной температурах Повышенной твердостью Переносчиков кислорода |
- |
Навигация