|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повышенную реакционную Общее число узлов и, соответственно, цепей, принимающих нагрузку при растяжении, в структуре 7, б значительно больше, чем в 7, а, что и объясняет повышенную прочность наполненных резин. Хотя промотированные пробы проявляют повышенную прочность при 20°С, по термомеханической стабильности большинство из них уступает обычному катализатору. Как видно из табл. 5.3, лишь проба с оксидом магния имеет не- Как было указано выше, при действии минеральных кислот целлюлоза осахаривается и расщепляется до глюкозы. Если же целлюлозу при обычной температуре подвергнуть непродолжительной обработке концентрированной серной или соляной кислотой, то достигается совершенно другой эффект — п е р г а м е н т а ц и я. Поверхность бумаги, хлопчатобумажной ткани и т. п. набухает, и этот поверхностный слой, состоящий из частично разрушенной и гидролизованной целлюлозы, придает бумаге (или ткани) после высушивания особый лоск и повышенную прочность. Патентованный голубой V и о в ы и. Краситель SiToFi марки образуется из 2 мол. диэтиланилина и 1 мол. бензальдегид-2, 4-дисуль-фокислоты. Сульфогруппа, находящаяся в о-положенни к метановому С-атому, обусловливает повышенную прочность к щелочам. вытянутые при высокой температуре, обладают более редкой сеткой с длинными цепями и имеют повышенную прочность по сравнению с образцами, полученными при низкотемпературной вытяжке. Зависимость, представленная на рис. VI. 8, линейная и может быть выражена формулой: спектроскопии. Ответственность аморфных прослоек за прочность подтверждается также тем, что полученные методом полимеризации в твердой фазе игольчатые кристаллы, у которых отсутствуют большие периоды (нет аморфных прослоек), имеют резко повышенную прочность [16]*. одна и та же степень ориентации может быть получена как за счет длинных макромолекул, так и за счет коротких. Образцы, вы- • тянутые при высокой температуре, обладают более редкой сеткой и более длинными цепями и имеют повышенную прочность по сравнению с образцами низкотемпературной вытяжки. Для получения синтетических полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, необходимы научно обоснованные методы их переработки, т. е. методы формирования оптимальных структур молекул, обеспечивающих повышенную прочность, низкую хрупкость, высокую эластичность полимеров. Для увеличения срока службы полимерных материалов в них вводят специальные добавки, повышающие теплостойкость, динамическую выносливость и другие важные свойства. При изготовлении изделий из полимерных материалов большое значение имеют выбор и реализация оптимальной конструкции изделия, которая наиболее целесообразно учитывает специфику материала. которые имеют повышенную прочность при изгибе по сравнению с исходными полимерами. Созданное для использования в морских условиях защитное покрытие имеет повышенную прочность. Резиновые смеси с сульфенамидом БТ обладают повышенной устойчивостью к преждевременной вулканизации, вследствие чего длительное время находятся в вязкотекучем состоянии и хорошо формуются при вулканизации. По этой же причине этот ускоритель обеспечивает повышенную прочность многослойных изделий. Сульфенамиды придают сажевым смесям на основе ди-винил-стирольного каучука широкое плато вулканизации, повышенное сопротивление истиранию, раздиру и действию многократных деформаций. Это можно объяснить тем, что сульфенамиды образуют связи —С—С—, являющиеся, как указывалось ранее, наиболее прочными химическими связями. Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь го-мополимеров. При взаимодействии магния с аллилгалогенидом, в котором атом галогена имеет повышенную реакционную способность, в обычных условиях реакция идет дальше и образуется гекса-диен-1,5 (биаллил); задержать реакцию на стадии образования аллилмагнийхлорида можно только в том случае, если прибавлять к большому избытку магния разбавленный эфирный раствор аллилхлорида. Можно предполагать, что аналогичная закономерность наблюдается и для различных типов связей С—X. Этим можно объяснить повышенную реакционную способность аллилхло-рида. Повышенную реакционную способность циклобутанона по сравнению с ацетоном можно объяснить уменьшением углового напряжения при переходе карбонильного атома углерода из состояния $р2-гибридизации (угол 120°) в состояние $р3-гибри-дизации (угол 109°). Этот выигрыш с избытком компенсирует увеличение торсионного напряжения, возникающего из-за заслонения атома кислорода гидроксильной группы атомами водорода соседних метиленовых групп. Этими соображениями нельзя объяснить повышенную реакционную способность циклогексаиона, так как роль углового напряжения в данном случае незначительна. Объяснить повышенную реакционную способность по сравнению с ацетоном в данном случае можно следующим образом. В исходном цикло-гексаноне имеется торсионное напряжение, так как атом кислорода карбонильной группы находится в одной плоскости с экваториальными атомами водорода соседних метиленовых групп, что создает торсионное напряжение. В продукте же реакции торсионное напряжение значительно уменьшается, так как все метилено'вые группы находятся в более выгодной скошенной конформации, а гидроксильная группа занимает более энергетически выгодное экваториальное положение. Связь С—О в оксирановом цикле разрывается значительно легче, чем в обычных простых эфирах, что сообщает оксиранам повышенную реакционную способность. Эта способность обусловлена напряженностью трехчленного цикла, связанной с отклонением связей атомов углерода от тиболее выгодной тетраэдрической структуры. Существует некоторая аналогия в поведении оксиранов и олефинов. Наиболее характерны для окспранов реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов, полимеризации, восстановления. 1371. Напишите реакции антрацена и фенантрена со следующими реагентами: a) Na, C2H5OH, t; б) K2Cr2O7, H2SO4; в) Вг2 (ССЦ); г) Вг2 (1:еС13). Объясните повышенную реакционную способность 9, 10-положений в реакциях окисления, присоединения, электро-фильного замещения. предпочтительности экзо-атаки реагента на их двойную связь. Такое на первый взгляд незначительное отклонение не осталось незамеченным. Напротив, последовала серия исследований, направленных на дизайн и синтез специальных структур, в которых силы геометрического напряжения вынуждают молекулу принять форму с еще большей пирамидализацией двойной связи. Максимальное искажение двойной связи в подобных системах пока найдено для соединения 184 (схема 4.55), Отталкивание двух объемистых заместителей при мостиковых углеродных атомах вызывает значительное искажение геометрии центральной двойной связи в этом соединении. По данным рентгеноструктур-ного анализа [25J], угол пирамидализации Ф здесь составляет 32,4"! Можно было бы ожидать, что присоединение к этой двойной связи должно протекать с изумительной легкостью. В действительности, однако, соединение оказывается почти инертным по отношению к большинству стандартных реагентов, атакующих двойные связи С=С. Причина такой инертности достаточно тривиальна: те самые заместители, которые были введены для насильственного «складывания» молекулы и искажения геометрии двойной связи, экранируют эту двойную связь и препятствуют подходу реагентов к ней. Тем не менее, ранее оказалось возможным получить некоторое представление о реакционной способности такой искаженной двойной связи на аналогичной модели 185, где искажение геометрии менее значительно [25k]. Центральная связь в этом соединении обнаруживает повышенную реакционную способность по отношению к раду реагентов. Так, при выдерживании хлороформного раствора 185 на воздухе уже за несколько минут исходный олефин полностью превращается в соответствующий эпоксид. Такая чувствительность делает манипулирование с этим веществом исключительно трудным. Из-за этого авторам не удалось выполнить рентгенострукгурный анализ 185 и определить его точную геометрию, и потому они вынуждены были с этой целью синтезировать аналогичную, но более сложную модель 184. Так, металлоорганические реагенты присоединяются и к алифатическим и к ароматическим двойным связям углерод — азот (например, в пиридине). Сравнение двойной связи C=^N с изолированной углерод-углеродной двойной связью указывает на повышенную реакционную способность первой по отношению к различным нуклеофилам и восстановителям. Разнообразные гидриды металлов, не восстанавливающие С = С-связь, успешно используются для восстановления C = N-связей, что также иллюстрирует ее более полярную природу. предпочтительности экзо-атаки реагента на их двойную связь. Такое на первый взгляд незначительное отклонение не осталось незамеченным. Напротив, последовала серия исследований, направленных на дизайн и синтез специальных структур, в которых силы геометрического напряжения вынуждают молекулу принять форму с еще большей пирамидализацией двойной связи. Максимальное искажение двойной связи в подобных системах пока найдено для соединения 184 (схема 4.55). Отталкивание двух объемистых заместителей при мостиховых углеродных атомах вызывает значительное искажение геометрии центральной двойной связи в этом соединении. По данным рентгеноструктур-ного анализа [25j], угол пирамидализации Ф здесь составляет 32,4°! Можно было бы ожидать, что присоединение к этой двойной связи должно протекать с изумительной легкостью. В действительности, однако, соединение оказывается почти инертным по отношению к большинству стандартных реагентов, атакующих двойные связи С=С. Причина такой инертности достаточно тривиальна: те самые заместители, которые были введены для насильственного «складывания» молекулы и искажения геометрии двойной связи, экранируют эту двойную связь и препятствуют подходу реагентов к ней. Тем не менее, ранее оказалось возможным получить некоторое представление о реакционной способности такой искаженной двойной связи на аналогичной модели 185, где искажение геометрии менее значительно [25k]. Центральная связь в этом соединении обнаруживает повышенную реакционную способность по отношению к ряду реагентов. Так, при выдерживании хлороформного раствора 185 на воздухе уже за несколько минут исходный олефин полностью превращается в соответствующий эпоксид. Такая чувствительность делает манипулирование с этим веществом исключительно трудным. Из-за этого авторам не удалось выполнить рентгеноструктурный анализ 185 и определить его точную геометрию, и потому они вынуждены были с этой целью синтезировать аналогичную, но более сложную модель 184. Рассмотрим D-глюкозу (2). Пусть нам нужно защитить все гидроксильные группы, кроме гидроксила при С-6. Такая задача сравнительно проста, так как интересующий нас гидроксил первичный и заметно отличается по реакционной способности от остальных гидроксилов в молекуле — вторичных спиртовых и полуацетального. Эту повышенную реакционную способность и используют на ключевой стадии синтеза. Глюкозу обрабатывают трифе-нилметилхлоридом (тритилхлоридом, как его часто сокращенно называют) в пиридине. При реакции тритил-  Повышенная устойчивость Повышенной химической Повышенной кислотности Повышенной плотности Повышенной растворимостью Получения растворов Повышенной теплостойкостью Повышенной влажностью Повышенное количество |
- |
Навигация