Главная --> Справочник терминов


Поведения макромолекул Высокоэластичность, так/ке как и ряд других особенностей поведения эластомеров, обусловлена их молекулярной структурой. Все эластомеры относятся к высокополимерам цепного строения, т. е. состоят из гигантских цепных молекул, в которых тысячи повторяющихся структурных единиц (мономерных звеньев) соединены последовательно обычными валентными связями.

К цепным высокополимерам относятся также ряд пластмасс, волокнообразующие материалы и другие, однако только эластомеры обладают высокоэластическими свойствами в широкой области температур, важных для практического использования материалов. Эта особенность поведения эластомеров связана с тем, что помимо цепного строения необходимым условием высоко-эластичности является достаточная внутренняя подвижность системы, которая обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием цепей.

С учетом всех перечисленных выше фактов предлагается следующая модель деформационного поведения эластомеров ниже их температуры перехода в стеклообразное состояние. В области I межмолекулярное притяжение достаточно сильное и сегменты цепей подвергаются энергоэластическому деформированию. Вначале постепенно и затем за пределом вынужденной эластичности более активно происходит проскальзывание и переориентация сегментов цепей. Разрыв цепей незначителен, поскольку цепи проскальзывают, а не разрываются. В температурной области II, где происходит хрупкое разрушение независимо от предварительной ориентации, межмолекулярное притяжение, по-видимому, достаточно велико, так что осевое нагружение сегментов цепей сравнимо с их напряжением разрушения. При отсутствии локального деформационного упрочнения наибольшая трещина, возникающая в образце в процессе его деформации до значения 5%, будет быстро расширяться, вследствие чего прекратится рост любых других зародышей трещин. На примере термопластов было показано, что образования, по существу, одной плоскости разрушения едва достаточно для получения регистрируемого количества сво-

Уравнение (10.2) представляет собой общую зависимость для предсказания поведения эластомеров под напряжением и может быть использовано и для расчета напряжения сжатия. Правда,

В предыдущих разделах указывалось, что законы поведения эластомеров в общем верны и для обычных полиуретанов. Мы не будем рассматривать их подробно, так как о них достаточно сказано

пературы, повышение которой увеличивает скорость релаксации и, таким образом, изменяет механические свойства эластомеров. При этом при данной скорости деформации напряжение в несшитых эластомерах может снижаться до нуля, а в сшитых эластомерах (резинах) — до некоторого конечного значения, обусловленного степенью сшивания. Эта особенность поведения эластомеров должна учитываться технологом при разработке режимов переработки эластомеров.

Однако оценки только реологических свойств для прогнозирования технологического поведения эластомеров недостаточно. Необходимы еще характеристики взаимодействия материала с металлической поверхностью рабочих органов перерабатывающего оборудования, а также характеристики способности материала сохранять приданную ему форму. Эти характеристики можно оценивать с помощью адгезионно-фрикционных и когезионных свойств материалов.

ления изделия и можно ли с помощью этих процессов переработать выбранные каучуки и созданные резиновые смеси на оборудовании, входящем в этот технологический процесс, т. е. встает вопрос о прогнозировании технологического поведения эластомеров и способах их улучшения. Вторая часть задачи в значительной степени рассмотрена в предшествующих курсах. Здесь же следует кратко остановиться на методическом подходе к решению первой части задачи.

Прогнозирование технологического поведения эластомеров. 42

Применение методов теории подобия, и анализа размерностей для прогнозирования поведения эластомеров при переработке ... 43 Применение методов физического и математического моделирования для оптимизации процессов смешения и профилирования ... 45 Формирование критериальных уравнений для описания технологического поведения эластомеров ... 47

Критерии технологического поведения эластомеров. 50

Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообразном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, их конформациях и размерах, молекулярных массах и распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов. Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, естественно, необходимо знание свойств полимерных растворов.

Параметром, характеризующим удаление от 6-точки, является величина т = (7*—6) /Т. Строят диаграмму состояний полимерного раствора в координатах т — с (рис. IV. 5), отличающуюся от фазовых диаграмм, рассмотренных в разд. IV. 1, тем, что отдельные области на ней отвечают не различным фазовым состояниям, а различному типу конформационного поведения макромолекул, который мы проанализируем, используя скейлинговый подход.

Исследование процессов образования конденсированной полимерной фазы показало, что в зависимости от свойств полимера и от условий агрегирования возможно образование различных типов агрегации [18]. Наличие двух различных типов агрегации было установлено при изучении поведения макромолекул в растворах, а также электронно-микроскопическим методом [503].

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлений в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области— применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

еме. Вследствие этого обедняется конформационный набор макромолекул, что эквивалентно ожестчению цепи и является, как мы полагаем, основной причиной изменения всего релаксационного поведения макромолекул в граничных слоях.

ную сетку. Процесс отверждения протекает в наполненных образцах медленнее, т. е. релаксационные процессы сегментов цепей протекают при более высоких температурах. Последние результаты указывают на то, что изменения молекулярной подвижности цепей в ходе формирования трехмерной сетки существенно влияют на характер протекания реакции и ее скорость, а также и на конечную структуру трехмерного полимера (как это видно из спектров люминесценции). Соответствующие изменения структуры связаны с изменением релаксационного поведения молекул вблизи границы раздела. Таким образом, общая картина поведения макромолекул вблизи границы раздела с твердым телом, развитая нами для линейных аморфных полимеров, оказывается справедливой для трехмерных и кристаллизующихся полимеров. При этом нужно отметить, что важно само существование границы раздела. Действительно, в случае кристаллического полимера нет границы раздела с твердым телом, но есть граница раздела с воздухом, тем не менее отчетливо проявляется влияние этой границы, и мы уже не можем говорить об энергетическом взаимодействии с поверхностью, так как все изменения обусловлены действием только энтропийных факторов.

Анализ материала, изложенного в настоящей монографии, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базируются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конформационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молеку-лярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры.

Существующие представления о структуре адсорбционного слоя приводят еще к одной трудности. Она заключается в том, что адсорбционный слой рассматривается как раствор полимера, концентрация которого значительно выше концентрации полимера в фазе раствора. Тогда и термодинамическое, и статистическое описание поведения макромолекул должно отличаться от того, какое принимается для описания свойств разбавленного раствора. В этом случае нельзя пренебрегать возможностями агрегации макромолекул в адсорбционном слое. Введение представлений об агрегации макромолекул в адсорбционном слое, осложненном влиянием поверхности, является необходимым условием дальнейшего развития теории адсорбции.

^iuj^i 1—и шииишсрпым биеньям, лналшично кинетическая единица поливинилацетата состоит из 2—3 монозвеньев, поливи-нилхлорида — из 1—3 монозвеньев. Эти данные позволили Ма-шимо предположить возможность конформационных изменений типа «коленчатый вал» как молекулярного механизма релаксационного поведения макромолекул в растворе, определяющего релаксацию дипольной поляризации. Поскольку процесс релаксации дипольной поляризации в растворе по характеристикам близок к процессу релаксации в расплаве при Т ~> Т*, по-видимому, идентичными или близкими являются и молекулярные механизмы релаксационных процессов в этих системах.

Переход к формуле (2.44а) для конденсированных полимерных •систем вызывает некоторые сомнения, поскольку это связано с переходом от модели с невзаимодействующими макромолекулярными клубками к системам сеточного типа, что должно влиять на характер поведения макромолекул в потоке.

Эта модель была предложена для объяснения поведения макромолекул в предельно разбавленных растворах. Однако основные представления, заложенные в этой модели, остаются во многом справедливыми и для концентрированных растворов, и для текучих полимеров в блоке. Однако в этих случаях величина сегментального коэффициента трения г] обусловлена сопротивлением перемещению цепочки со стороны не только низкомолекулярного растворителя, но и других макромолекул, содержащихся в системе.




Повышенной кислотности Повышенной плотности Повышенной растворимостью Получения растворов Повышенной теплостойкостью Повышенной влажностью Повышенное количество Повышенном содержании Повышенную плотность

-
Яндекс.Метрика