|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поведения растворов Исследовано поведение отдельных цепей и их совокупностей на микро- и макроуровнях при кратковременном и длительном нагружении полимера. Рассмотрены физико-химические процессы в полимерах в механическом поле. Показана эффективность применения современных инструментальных методов для анализа поведения полимеров под нагрузкой. По аналогии с известным понятием о термореологически простом теле можно высказать суждение о возможности влаж-ностно-реологически простого поведения полимеров при изменении их влажности; это утверждение будет справедливым при выполнении двух условий: 1) эффект влажности сводится только к изменению скорости релаксационного процесса; 2) все члены дискретного спектра времен релаксации изменяются пропорционально одной функции влажности. Экстремальное изменение напряжений — нелинейное вязкоупру-гое явление, поэтому оно не предсказывается в рамках теорий линейной вязкоупругости. Заметим, что в процессах переработки полимеров напряжения экстремально возрастают в периоды, соответствующие заполнению формы при литье под давлением и при получении заготовки в периодических процессах формования с раздувом. Полагают поэтому, что эта особенность реологического поведения оказывает влияние на ход этих процессов. Более того, особенности вязкоупругого поведения полимеров, в частности их способность к релаксации напряжений и упругому восстановлению, играют важную роль в процессах переработки полимеров (особенно сильно они влияют на структурообразование и формуемость). Как было показано в гл. 3, остаточные напряжения и деформации, существующие в изделии после формования, в значительной степени определяют его конечные морфологию и свойства. Для описания механического поведения полимеров и количественной интерпретации «градиентного зондирования» релаксацион- Классификация физических состояний ф Особенности поведения полимеров в разных физических состояниях Классификация физических состояний ф Особенности поведения полимеров в разных физических состояниях 1.3.2. Особенности поведения полимеров в разных физических состояниях Наряду с изложенным подходом некоторыми исследователями применяется формально термодинамический подход к разрушению, основанный на реологических моделях Кельвина, Максвелла и др. [11.9]. При этом рассмотрении в понятие прочности входит предельное сопротивление материала либо пластической деформации, либо хрупкому разрушению, либо разрушению после пластического течения. Этот метод никакой специфики поведения полимеров не отражает. Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки обусловливают наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров — вязкоэластичность. Механические модели типа моделей Максвелла и Кельвина — Фойхта не всегда правильно передают основные особенности механического поведения полимеров. Обычно каждая модель достоверно передает лишь какую-либо одну из особенностей механических свойств эластомеров. В дальнейшем мы увидим, что некоторые модели отображают и свойства стеклообразных и кристаллических полимеров. 11.1. Типы реологического поведения полимеров При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения ДЯ в большинстве случаев мала; в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера и растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. Обширные исследования свойств растворов, предпринятые около 100 лет назад, привели к созданию так называемой физической теории растворов. В основу ее была положена аналогия между растворами и смесями газов. Иначе говоря, допускалось, что молекулы растворенного вещества и растворителя в известной мере индифферентны (безразличны) по отношению друг к другу. Такая ситуация возможна, если энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе мала и равна энергии взаимодействия однородных частиц. Физическая теория растворов является как бы антиподом химической теории Д. И. Me н-делеева. И хотя, как мы знаем, химическим взаимодействием молекул растворителя и растворенного вещества пренебрегать нельзя, количественные закономерности, лежащие в основе физической теории, сыграли важную роль в химии растворов. Разработанная физическая теория хорошо описывала поведение растворов неэлектролитов — веществ, растворы которых не проводили электрический ток. Однако все попытки применения найденных количественных закономерностей для оценки поведения растворов электролитов — веществ, растворы которых проводят электрический ток, не увенчались успехом. Важной характеристикой гидродинамического поведения растворов является их вязкость. В частности, характеристическая вязкость раствора линейного полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации (см. III.4), Ключевым термодинамическим параметром, определяющим свойства полимерных растворов, является параметр /, характеризующий изменение энергии Гиббса растворителя при введении в него некоторого участка макромолекулы — обычно мономерной единицы или сегмента. Особенности термодинамического поведения растворов полимеров обусловлены тем, что макромолекулу можно расположить в растворителе большим числом способов, так как она может принять огромное число различных конформаций. По мере повышения концентрации уже вошедшие в раствор цепи создают осложнения для введения новых цепей (возникают пресловутые ловушки, когда определенный объем заэкранирован звеньями или сегментами уже помещенных в нее молекул). Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного структурообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т)0, модуля высокоэластичности G0, температурных и концентрационных зависимостей Т)0 и G0. Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола и полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туационной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов). Ясно, что процессы образования и роста частиц полимера при дисперсионной полимеризации сильно зависят от растворимости полимера. Несмотря на то, что полуэмпирическое описание в терминах полярного или неполярного характера полимера и растворителя может служить приблизительным качественным руководством, пригодным для экспериментальных целей, представляется желательным характеризовать свойства растворимости полимеров более точно и количественно. Наиболее удобным для этой цели оказался параметр растворимости, связывающий растворимость с химической структурой полимера и растворителя 18]. Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в развитую Флори и Хаггинсом теорию растворов полимеров, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимера. Для объяснения поведения растворов полипептидов при течении было предложено несколько механизмов. Германе [14] связывает более низкую вязкость анизотропной фазы при малых скоростях сдвига с ориентацией палочкообразных молекул в направлении потока. В анизотропной фазе существует корреляция в ори- створе. Для непротиворечивого термодинамического обсуждения поведения этих систем также требуется изменение понятий «фаза», «гомогенность»-и т. п. в духе изложенных нами представлений о кристаллических полимерах. Поэтому мы полагаем, что эти соображения имеют весьма общий характер и что они должны быть в дальнейшем подробно разработаны. Сравнение поведения растворов мыл с поведением кристаллических полимеров представляется нам весьма плодотворным для развития теории обеих этих сложных и интересных систем. За последнее время в литературе появились работы, касающиеся проблемы взаимодействия высокомолекулярных органических веществ с низкомолекулярными [1—5]. В них экспериментально доказано, что причиной отклонения поведения растворов высокополимеров от закона Рауля является не сильные энергетические взаимодействия между молекулами смешивающихся компонентов, а очень резкое отклонение энтропии смешения от ее идеального значения. Равновесное состояние системы обычно описывают с помощью термодинамических функций состояния, характеризующих общие соотношения между физико-химическими величинами. Для описания поведения растворов при постоянных давлении Р и температуре Т используют изобарно-изотермический потенциал G (иногда называют также свободной энергией), который связан с энтальпией Н и энтропией S соотношением Надо отметить, что когда контакты полимер — полимер и растворитель — растворитель предпочтительнее (k1 ^> 0) контактов полимер — растворитель, второй вириальный коэффициент Az уменьшается по сравнению с А% в атермических растворителях. Полученные соотношения для А\иг, несмотря на большое число приближений, позволяют объяснить основные закономерности термодинамического поведения растворов гибкоцепных полимеров. Действительно, если k± ^ 0 в уравнении для A^i, то зависимость A^i = / (фа) описывается сложной кривой с максимумом и минимумом, что свидетельствует о расслоении раствора на две фазы. Условия расслоения определяются из уравнения Ниже приведены основные положения, касающиеся поведения растворов линейных полимеров и трехмерных макромолеку-лярных гелей в цикле замораживание — размораживание.  Повышенной морозостойкостью Переменном напряжении Повышенной стабильностью Повышенной температурах Повышенной твердостью Переносчиков кислорода Получения разнообразных Повышенную активность Повышенную стабильность |
- |
Навигация