|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поведение характерно Здесь прежде всего необходимо отметить, что переход к изучению газофазного медленного окисления углеводородов совпал с появлением и быстрым внедрением в транспорт и промышленность двигателя внутреннего сгорания. Такое совпадение нельзя считать случайным. Уже на заре развития двигателя внутреннего сгорания высказывались предположения о том, что происходящие в нем химические процессы нельзя сводить только к пламенному сгоранию углеводородо-воздушной сл:еси, поджигаемой искрой высокого напряжения. Действительно, в несгоревшей части смеси, нагреваемой от сжатия поршнем и движущимся фронтом пламени до высокой температуры, естественно предполагать протекание предпла-менных реакций медленного окисления. Такие реакции могут привести к изменению состава, к накоплению активных промежуточных продуктов, что, в свою очередь, может вызвать значительное изменение свойств несгоревшей части топливо-воздушной смеси. Последнее не пройдет бесследным для всего процесса сгорания. В настоящее время, например, ряд авторов в такой предпламенной химической подготовке смеси видит причины и возникновения детонации, и особого поведения различных топлив, и действия антидетонационных добавок. Таким образом, предпламенные окислительные реакции, протекающие в еще несгоревшей части топливо-воздушной смеси, являются стадией, определяющей в ряде случаев характер всего химического процесса в двигателе. Отсюда ясно, какое большое значение имеет изучение медленного окисления углеводородов для понимания истинной природы явлений, возникающих в работающем двигателе, и для рационального выбора средств управления ими. В этом, несомненно, нужно видеть первую причину широкого развития исследований медленного окисления углеводородов. Функциональная группа. Группа атомов, имеющая какой-то «срок жизни» вне углеродного скелета. Функциональные группы обусловливают особенности химического поведения различных органических соединений. Как правило, функциональные группы Предполагается, что теории, касающиеся поведения различных групп, являются правильными. Раскрытие одного кислород- Величина Е, которая полностью определяет механическое поведение идеально упругих несжимаемых материалов, зависит от природы тела, а также от температуры и других параметров его состояния. По характеру упругой деформации различают модули растяжения, сдвига, изгиба и т. д. Ими часто пользуются при сопоставлении поведения различных полимеров и оценке влияния на него температуры, времени и других факторов. Закон Гука справедлив только до достижения некоторого предельного значения напряжения (предел упругости), выше которого нарушается посто- Величина Е, которая полностью определяет механическое поведение идеально упругих несжимаемых материалов, зависит от природы тела, а также от температуры и других параметров его состояния. По характеру упругой деформации различают модули растяжения, сдвига, изгиба и т. д. Ими часто пользуются при сопоставлении поведения различных полимеров и оценке влияния на него температуры, времени и других факторов. Закон Гука справедлив только до достижения некоторого предельного значения напряжения (предел упругости), выше которого нарушается постоянство -=Е и появляется остаточная деформация. Данные о старении, полученные на стандартных образцах, не могут быть положены в основу оценки сроков службы клеевых соединений в конструкциях; ими можно пользоваться при сравнении поведения различных клеев в одинаковых условиях. Это обстоятельство приводит к тому, что теории субмолекул фактически являются теориями для полимеров вообще, ибо они учитывают в основном лишь факт цепочечного строения макромолекул. Они не могут объяснить особенностей вязко-упругого поведения различных .полимеров, поскольку основной молекулярный параметр ?0 в них никак не связан с химическим строением цепи. И если для обычных иизкомолекулярных жидкостей имеется достаточно хорошо разработанная теория молекулярной константы трения, опирающаяся на первоначальную идею Кирквуда [119] (см. также [120]), то для полимеров подобного рода работы нам не известны. Другое существенное ограничение модели субмолекул связано с допущением, что равновесие внутри субмолекул считается установившимся в любой момент времени. Это означает, что субмолакула рассматривается как фундаментальная релаксирующая единица, что автоматически исключает из рассмотрения всякие процессы, включающие перестройки в участках цепи, меньших, чем субмолекула. Фактически такие теории рассматривают лишь заключительную стадию приближения к равновесию, связанную с установлением равновесного распределения длин достаточно больших участков цепи. Под теплостойкостью понимают способность твердых полимерных материалов будучи нагруженными сохранять определенную жесткость при повышении температуры. В строгом смысле это определение нуждается в уточнении. Дело в том, что даже незначительное повышение температуры приводит к снижению модуля упругости пластмассы, то есть в известном смысле к ее размягчению. Поэтому под способностью сохранять свойства не размягчаясь при повышении температуры следует понимать способность материала не превышать некое дозированное значение размягчения. Таким образом, эта характеристика является условной, принятой для сравнительной оценки поведения различных нагруженных полимерных материалов в нестационарном тепловом поле, что помогает правильно выбрать пластмассу для конкретных условий. туре и внутренними — для жидкой фазы. Рассмотрение их взаимосвязей и взаимных переходов приводит к пониманию всех особенностей поведения различных систем в изучаемых процессах. Приведенные примеры хорошо иллюстрируют трудности отнесения процессов механической релаксации к определенным механизмам на основе аналогии поведения различных полимеров, В частности, обозначение релаксационных процессов а, р, у и т. д. в порядке, понижения температуры может иногда при сравнении различных полимеров вводить в заблуждение. Мы. уже видели, что в полиэтилене низкой плотности в изотропном состоянии наблюдаются а-, Р- и у переходы. В полимере, подвергнутом холодной вытяжке, в том же самом температурном интервале проявляются только два релаксационных процесса, поскольку а-процесс перекрывает область Р-релаксации, так что р-переход становится невыделяемым. В полиэтилене низкой плотности, отожженном после холодной вытяжки, наблюдаются а-, Р- и 7-переходы, причем на основе результатов исследования механической анизотропии а-процесс идентифицирован как с-сдвиговая релаксация, а Р-переход — как межламелярный сдвиговый процесс. Учет энтропийных изменений в процессах крашения может оказаться особенно полезным при оценке поведения различных красителей при адсорбции их на одном и том же волокне или при анализе адсорбционной восприимчивости различных волокон по отношению к какому-то одному красителю. Следовательно, если нас интересуют лишь значения cos2 0, то в общем и необязательно проводить измерения на всех полосах поглощения, соответствующих нерегулярным конформерам. Достаточно достоверные данные, очевидно, можно получить по полосам, соответствующим транс-конформерам, расположенным в неупорядоченных областях (как это ранее и делали в большинстве работ). Однако детальное изучение поведения различных полос может дать очень ценную информацию о перестройке неориентированной структуры в ориентированную, об устройстве неупорядоченных областей и их поведении под нагрузкой, при отжиге и т. п. (подробнее см. ниже). Рамшайдт и Мэсон [22 ] исследовали также системы, характеризующиеся чрезвычайно высоким отношением вязкости (2-Ю4 Па-с), в частности дисперсии ацетата изобутирата сахарозы (около 104 Па-с) в силиконовом масле. При этом почти сферические капли вращались как тведые тела, а частицы, вытянутые в нити, при погружении их в силиконовое масло стремились приобрести окрученную винтовую конфигурацию и двигались по спиральной траектории. В этом случае вязкость диспергируемой фазы так велика, что каплям не хватает времени приобрести равновесную конфигурацию за счет поверхностного натяжения. Такое поведение характерно для реальных многокомпонентных систем. Другим независимым подтверждением природы этих ионных пар является положение максимумов поглощения. При низких температурах от -20 до -50°С для литиевых и натриевых солей флуорена имеется лишь полоса с максимум поглощения при 373 им, что определенно указывает на ее принадлежность к сольватно-разделенным ионным парам. Для этой формы ионных пар флуорена положение максимума не зависит ин от размера противоиона, ни от природы растворителя, его положение близко к максимуму поглощения свободного иона в ДМСО. Для контактных ионных пар Ящ^ тем меньше, чем меньше размер катиона, причем наблюдается хорошая линейная корреляция положения максимума поглощения от обратной величины кристаллографического радиуса катиона - зависимость, характерная для контактных ионных пар. На равновесие в растворе между двумя формами ионных пар сильное влияние оказывает природа катиона. Катион с большим радиусом в ТГФ, ДМЭ, тетраглиме и т.д. сольватироваи слабо, поэтому во всем температурном интервале от 50° до -70°С цезиевая соль флуорена образует только контактные ионные пары. Подобное поведение характерно для К-, Rb- и тетраалкиламмонийных солей флуорена и других карбанионов в эфирных растворителях, а также в диполярных апротонных растворителях. Напротив, натриевая соль флуорена в ТГФ образует примерно равные количества обеих форм ионных пар при -30°С, тогда как литиевая соль инже 0°С находится в Восстановление 2-бутеналя СН3СН=СНСНО алюмогидридом лития нужно проводить при низких температурах, чтобы избежать восстановления двойной связи, в противном случае образуется 1-бутанол. Такое поведение характерно для двойных связей, сопряженных с карбонильными группами, т. е. для а,3-ненасыщенных альдегидов. водит к 1,2,4,5-тетрабромпентану. Такое поведение характерно для диенов ленными реагентами показало, что такое поведение характерно для сопря- связей. Аналогичное поведение характерно и для 6-гидрокси- ются лишь в 2—4 раза. Такое поведение характерно для реак- /э/сзо-аддукт. Аналогичное поведение характерно и для простых полимера. Такое поведение характерно для поликарбо- По методу Lassaigne примерно 100 мг пробы полимера вместе с таким же количеством нарезанного металлического натрия помещают в микропробирку и нагревают, пока не расплавится натрий, затем добавляют ещё несколько мг пробы и нагревают до красного каления. Раскалённую стеклянную пробирку вносят в химический стакан, куда предварительно налито 25 мл воды, при этом пробирка растрескивается. Продукты реакции переходят в раствор, непрореагировавший металл взаимодействует с водой. Полученный водный раствор нагревают 1 мин при кипячении, фильтруют и затем применяют его в качестве рабочего раствора. В полученном растворе качественно определяют наличие гетероатомов - галогенов и азота. Так, если при добавлении к раствору раствора нитрата серебра наблюдается образование азотной кислоты и белого хлопьевидого осадка, который вновь растворяется при введении аммиака, это поведение характерно для С1. 3) Функциональные группы с кратными связями облегчают металлирование в а-положение (см. табл. 15.1.1, примеры 15, 16; ср. также примеры 1—3). Удивительно, но в ряде случаев отмечено, что введение в молекулу одного атома лития облегчает дальнейшее металлирование; такое поведение характерно главным образом для алкинов (схема 5) [12].  Повышенной плотности Повышенной растворимостью Получения растворов Повышенной теплостойкостью Повышенной влажностью Повышенное количество Повышенном содержании Повышенную плотность Повышенную температуру |
- |
Навигация