|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поведение материала Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекулярные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях связано с особенностями проявления некоторых специфических эффектов, которые перечислены ниже. «Дробное» поведение макромолекул 44 «Дробное» поведение макромолекул Попробуем ограничиться при дальнейшем изложении минимумом параметров. Поскольку (см. гл. I) структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, или стереохимической конфигурации, макромолекул, удобно выбрать в качестве кодирующих параметр гибкости fo и конформационный параметр р (или <р». Разумеется (см. гл. I), речь при этом идет о статистическом — вероятностном кодировании, которое не следует путать с дискретным генетическим кодированием, однозначно предопределяющим поведение макромолекул на всех стадиях образования организованных биологических структур. Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле*, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле*, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. Таким образом, влияние наполнителя на свойства кристаллических полимеров связано с его влиянием на морфологию и поведение макромолекул в аморфных областях. С этой же точки зрения может быть описано влияние пластификации на механические свойства наполненных кристаллических полимеров. Для того чтобы макромолекулы олигомеров могли адсорбироваться на поверхности пигментных частиц, они должны обладать достаточной подвижностью, чтобы «подойти» к соответствующему активному центру Такое поведение макромолекул возможно лишь в разбавленных растворах В концентрированных растворах макромолекулы образуют уже различные надмолекулярные структуры (пачки, глобулы и др ), высвободиться из которых они могут только при затрате энергии (например, при повышении температуры) В некоторых случаях надмолекулярные структуры целиком адсорбируются на поверхности пигмента В этом случае образуются рыхлые непрочные оболочки, имеющие фактически только отдельные адсорбционные контакты с поверхностью Вследствие этого диспергирование проводят в разбавленных растворах олигомеров Качественно такое поведение макромолекул легко объяснить, если предположить, что наиболее стабильная структура кристалла достигается в том случае, когда концевые группы макромолекул локализованы исключительно на поверхности кристалла. Кроме того, заслуживает внимания то обстоятельство, что- в экспериментах Арли с сотр. были использованы образцы с достаточно узким моле-кулярно-массовым распределением (отношение MJMn составляло около 1,1). С учетом этого можно сделать вывод о том, что наряду с величиной собственно молекулярной массы важное значение при кристаллизации полимеров имеет также ширина распределения по молекулярным массам. взаимодействия макромолекул, структуры, определяют поведение макромолекул как изолированных, так и в массе полимера, а также все свойства полимеров в целом и материалов на их основе. Ввиду сильной зависимости сопротивления удару от наличия в материале концентраторов напряжения и их формы, формы образцов и условий испытания очень трудно определить и оценить это уникальное свойство материала. Поскольку поведение материала при испытании на удар в каких-либо условиях (например, удар с изгибом) невозможно точно предсказать по его поведению при других условиях (например, при испытании падающим грузом), предусмотрено несколько видов испытаний на удар. Хорошо известны четыре вида испытания: трехточечный изгиб (по Шарли, без надреза и с надрезом образца), двухточечный изгиб (по Изоду), удар с растяжением и испытания падающим грузом, которые были стандартизованы (DIN 53453, 53448, 53373, 53443Е, ASTM D 256, 1822, 2444, 3029). Описанное выше поведение материала относится главным образом к одноосному деформированию при растяжении. Оно будет иным при таких методах изготовления или условиях испытания материала, как прокатка, распиловка или измельчение. Данные процессы обычно включают в комплексе сжатие, растяжение и деформирование при сдвиге. Разрыв цепей обнаруживался различными путями. В гл. 6 (разд. 6.4.2) и гл. 7 (разд. 7.1.3.3) дается детальный учет природы и концентрации свободных радикалов при измельчении материала. Другие механохимические особенности явления разрушения будут рассмотрены в гл. 9 (разд. 9.3.4). —• Поведение материала в воздухе, содержащем озон, сравнимо с его поведением, описанным выше при более высоких концентрациях озона. Чтобы оказывать влияние на исходную скорость ползучести материала, напряжение должно превышать критическое значение, равное 0,1 МПа. Показано, что исходная скорость расщепления цепей dN(t)/N(Q)dt не зависит от напряжения в интервале значений 0,1<ао<0,5 МПа и достигает 2-10~6 с"1. Данное явление объяснялось точно так же, как и при более высоких концентрациях озона, а именно образованием слоя деградированной поверхности и его растрескиванием. Исследования поверхности образца с помощью микроскопа подтвердили подобное утверждение. В ряде исследований [76, 77] использовался другой метод — анализ Найта распределения напряжения вдоль трещины серебра. Однако совсем недавно Верхойлпен-Хейманс [157] указал, что большей частью неизвестное реологическое поведение материала трещины серебра и области при ее вершине оказывает такое сильное влияние на расчетное поле напряжений, что в настоящее время результаты этого метода нельзя оценить однозначно. нагрузка на нить) вязкоупругое поведение материала можно считать линейным. Видно также, что с помощью серии скоростных квазистатических испытаний можно получить исходные Поведение материала до разрушения может определяться линейной или нелинейной теорией упругости, сопровождаться необратимыми (пластическими) деформациями, процессами ползучести и релаксации, деформации могут быть малыми или конечными и т. д.— универсальной теории накопления повреждений и разрушения, учитывающей все упомянутые эффекты, в настоящее время не существует. * Алфрей [28] установил, что для решения многопараметрического уравнения состояния, подобного приведенному выше, необходимо определить более чем один структурный параметр, влияющий на поведение материала. Так, параметр «эффективная плотность сшивания», используемый в кинетической теории упругости кау-чуков для оценки степени молекулярно-структурного сшивания, в данном случае недостаточно полно отражает состояние полимера, и требуется определение дополнительных структурных характеристик, например гибкости цепей, плотности энергии когезии и пр, Целесообразно различать «мгновенное» и запаздывающее эластическое восстановление. Если реологическое поведение материала описывается простой моделью Максвелла, можно получить [23] «мгновенное» восстановление: Известно несколько подходов такого рода. В работах [39, 40] рассматривается затекание упруговязкого адгезива (пластичной резиновой смеси) в клинообразную щель, которая моделируется погружением в адгезив конусообразных или призматических жестких выступов (рис. 2.13). Реологическое поведение материала сывается при этом уравнением Максвелла в следующей формег Рассмотрим поведение материала, описываемого соотношением (5.8), в различных случаях: Поведение одного и того же материала при разных режимах нагружения может быть резко отличным. Однако во многих случаях это поведение отражает одни и те же закономерности разрушения под нагрузкой, только в разных условиях*. В принципе, зная эти закономерности, можно предсказать поведение материала при любом режиме. В то же время необходимо иметь в виду и трудности разработки методов расчетов на прочность для любых режимов из-за недостаточной изученности поведения материалов при сложных режимах испытания и слабой разработанности теории разрушения таких материалов, как пластмассы и резины.  Повышенной прочностью Повышенной скоростью Повышенной стойкостью Повышенной термической Повышенной водостойкостью Повышенное сопротивление Повышенную эластичность Повышенную реакционную Повышенную устойчивость |
- |
Навигация