Главная --> Справочник терминов


Поведение различных Обширные исследования свойств растворов, предпринятые около 100 лет назад, привели к созданию так называемой физической теории растворов. В основу ее была положена аналогия между растворами и смесями газов. Иначе говоря, допускалось, что молекулы растворенного вещества и растворителя в известной мере индифферентны (безразличны) по отношению друг к другу. Такая ситуация возможна, если энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе мала и равна энергии взаимодействия однородных частиц. Физическая теория растворов является как бы антиподом химической теории Д. И. Me н-делеева. И хотя, как мы знаем, химическим взаимодействием молекул растворителя и растворенного вещества пренебрегать нельзя, количественные закономерности, лежащие в основе физической теории, сыграли важную роль в химии растворов. Разработанная физическая теория хорошо описывала поведение растворов неэлектролитов — веществ, растворы которых не проводили электрический ток. Однако все попытки применения найденных количественных закономерностей для оценки поведения растворов электролитов — веществ, растворы которых проводят электрический ток, не увенчались успехом.

растворенного вещества. Значительные расхождения, существовавшие между экспериментальными и рассчитанными характеристиками для растворов электролитов, удалось устранить, допустив, что при их растворении образуется большее число частиц, чем при растворении эквимолярных количеств неэлектролитов. Эту смелую гипотезу, которая логически объясняла загадочное поведение растворов электролитов, выдвинул в 1883 г. молодой шведский ученый С. Аррениус. Так как при растворении электролитов раствор приобретает способность проводить электрический ток, то логично допустить, как это и сделал шведский ученый, что возникающие при растворении частицы несут электрический заряд. Все это дало С. Аррениусу основание предположить, что электролит переходит в раствор, образуя из каждой молекулы несколько (в простейшем случае две) заряженных частиц. Так как в целом раствор остается электронейтральным, то одни из этих частиц должны нести положительный, а другие — отрицательный заряд.

Реологическое поведение растворов и расплавов полимеров даже в случае простого радиального течения в области входа является более сложным; для поддержания течения необходимо большее давление, и, следовательно, потери давления также возрастают. Кроме того, линии тока на входе в сужение обычно имеют более сложную форму *. Вихри (рис. 13.16) наблюдаются при течении вязкоупругой жидкости из области, которая носит название «рюмка», в капилляр [33].

Однако поведение растворов, содержащих наряду с трехзарядным катионом гексамминокобальтиата двух-зарядный сульфат-анион, типично для случая сильных взаимодействий. Уже при низких ионных силах наблюдается резкое уменьшение коэффициента активности; хотя при ионной силе около 0,02 величина наклона приблизительно соответствует предельному закону, коэффициент активности оказывается заниженным примерно на 20%. При увеличении ионной силы кривая пересекает линию предельного закона, и коэффициент активности становится завышенным. Разительный контраст между влиянием солей типа 2 : 1 (например, ВаС12) и типа 1 : 2 (например, K2SO4) является типичным.

В-третьих, раствор химической металлизации следует охранять от загрязнений пылью, частицами металлов, катализатором из раствора активатора и другими веществами, которые могут инициировать реакцию химической металлизации. То есть следует придерживаться как бы тех же самых противопожарных правил поведения, к которым мы привыкли, живя рядом с горючими веществами в кислородсодержащей атмосфере. Более того, поведение растворов химической металлизации напоминает поведение горючих веществ и тем, что чем более горюче вещество, тем быстрее оно воспламеняется; так и растворы химической металлизации: чем с большей скоростью они металлизируют, тем быстрее разлагаются. Погружение в раствор пластмассовых деталей, имеющих большую активированную поверхность, может вызвать бурную реакцию восстановления металла и привести к полному разложению раствора. (Обычно стараются поддерживать отношение величины покрываемой поверхности к объему раствора металлизации в пределах нескольких квадратных дециметров на 1 л.) Вполне может быть, что при этом некоторые активные промежуточные продукты отрываются от поверхности и, переходя в объем,

Такое аномальное поведение растворов полимеров, как и многие другие особенности этих веществ, связано с гибкостью цепных молекул, с их способностью принимать в растворе всевозможные конформации, обладающие близкими значениями внутренней энергии. Это и приводит к резкому возрастанию термодинамической вероятности и, следовательно, энтропии системы.

В-третьих, раствор химической металлизации следует охранять от загрязнений пылью, частицами металлов, катализатором из раствора активатора и другими веществами, которые могут инициировать реакцию химической металлизации. То есть следует придерживаться как бы тех же самых противопожарных правил поведения, к которым мы привыкли, живя рядом с горючими веществами в кислородсодержащей атмосфере. Более того, поведение растворов химической металлизации напоминает поведение горючих веществ и тем, что чем более горюче вещество, тем быстрее оно воспламеняется; так и растворы химической металлизации: чем с большей скоростью они металлизируют, тем быстрее разлагаются. Погружение в раствор пластмассовых деталей, имеющих большую активированную поверхность, может вызвать бурную реакцию восстановления металла и привести к полному разложению раствора. (Обычно стараются поддерживать отношение величины покрываемой поверхности к объему раствора металлизации в пределах нескольких квадратных дециметров на 1 л.) Вполне может быть, что при этом некоторые активные промежуточные продукты отрываются от поверхности и, переходя в объем,

Такое аномальное поведение растворов полимеров, как и многие другие особенности этих веществ, связано с гибкостью цепных молекул, с их способностью принимать в растворе всевозможные конформации, обладающие близкими значениями внутренней энергии. Это и приводит к резкому возрастанию термодинамической вероятности и, следовательно, энтропии системы.

Обнаруженная три исследовании продуктов механодеструмции крахмала слабая зависимость вязкости от 'количества электролита и (независимость ^-потенциала от концентрации позволили считать [270], что поведение растворов деструктировашного крахмала и

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного структурообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т)0, модуля высокоэластичности G0, температурных и концентрационных зависимостей Т)0 и G0. Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола и полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туационной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов).

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсил океана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия h обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в «хороших» растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей \G'] и [G"] позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вяз-коупругих свойствах не только линейных, но и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макро-молекулярного клубка. При этом, однако, значение h для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения.

В установившихся режимах течения поведение различных полимеров целесообразно сравнивать в условиях, когда TJ->TIO. При этом за меру изменения структуры полимеров принимается отношение TI/T^O при данных значениях напряжения и скорости сдвига (когда процесс течения описывается уравнением Ньютона Р = т]оу)-В эквивалентных состояниях полимеры могут находиться как при одинаковых значениях произведения уцо, так и при одинаковых Р. Возможность использования метода универсальной температурно-инвариантной характеристики вязкости упрощает измерения в широких диапазонах температур, скоростей и напряжений сдвига, позволяя однозначно характеризовать состояние полимеров при установившихся режимах течения. Следует отметить, что эффективное применение данного метода для характеристики вязкостных свойств полимерных систем разных видов (термопластов, эластомеров) ограничивается их состоянием, в котором при разных напряжениях и скоростях сдвига вязкость T]-MIO. 6.2.4. Энергия активации вязкого течения полимеров

С помощью этих моделей можно качественно объяснить поведение различных кристаллических полимеров при нагружении в ориентированном состоянии, причем каждая из моделей фокусирует внимание на строении аморфных и межфибриллярных прослоек.

Из-за огромного числа сочетаний субстратов, нуклеофилов, растворителей и температур реакций, из-за пробелов в нашем понимании механизмов невозможно всегда точно предсказать, что может получиться в результате атаки нуклеофила-основания, направленной на алкилъную группировку, связанную с потенциальной уходящей группой. Правила, которые изложены ниже, являются обобщениями и поэтому имеют исключения; тем не менее с их помощью можно достаточно уверенно предсказывать поведение различных реагирующих систем.

Из изложенного следует, что прочность при растяжении не является константой материала. Испытание на растяжение позволяет установить влияние отдельных факторов на свойства данного образца полимера или сравнить поведение различных образцов при одинаковых условиях.

Интересные испытания на проницаемость полипропилена в отношении паров различных жидкостей провел Рейххерцер [68]. Проницаемость определялась по изменению веса полипропиленовых бутылок, наполненных исследуемой жидкостью. Из-за разнотол-щинности стенок бутылок результаты определения не могут быть выражены в абсолютных единицах. Кроме того, часть поверхности непосредственно соприкасается с жидкой фазой. Достоинство этого метода в том, что он дает возможность сравнивать несложным путем поведение различных жидкостей ,(табл. 5.5). Сравнительные данные по проницаемости полипропилена и полиэтилена высокой и низкой плотности для нескольких жидкостей приводятся также в работе [13].

Специфическое поведение различных «защитных» групп предостав-

Поведение различных карбонильных групп в реакции с цик-

уровней структуры эластомеров, а также ее изменения при разнообразных химических и физических процессах [28]. Высокая эффективность ЯМР обусловлена его универсальностью. Его особенно удобно использовать для мониторинга химических и физических процессов в реальное время без нарушения системы. С помощью методик ЯМР поведение различных частей структуры эластомеров, в том числе находящихся в различных фазах, может быть изучено отдельно [29].

Существует большое число других частных реологических уравнений, описывающих вязкое или вязкоупругое, а также и более сложное поведение различных реальных материалов. Из них особый интерес представляют уравнения, учитывающие тиксотропные свойства каучуков и особенно резиновых смесей. Их кажущийся предел текучести и пластичность играют большую роль в процессах переработки (смешение, вальцевание, каландрование), а также при хранении заготовок на технологических складах (когда важна их «каркасность»).

Большой интерес для технологов представляет поведение различных эластомеров на вальцах. На основании сказанного выше можно предположить, что ПБ с малым А,? будут иметь самые плохие технологические свойства. Образование крошки и провисание (шубление) в широком интервале температур характерно для полимеров с высоким содержанием ^мс-звеньев. Хорошая вальцу-емость, т. е. образование обтягивающего сплошного бандажа на валке, наблюдается у ПБ с широким ММР (например, у эмульсионных каучуков). При вальцевании полибутадиен деструктируется значительно слабее, чем ПК или СКИ.

Бреддон и Денси [38] изучали поведение различных модельных соединений лигнина, содержащих хлор в разных положениях, по отношению к действию щелочи Авторы установили, что гвая-цил-, вератрил- и сирингилпроизводные, содержащие хлор в ароматическом ядре, относительно устойчивы при нагревании с 2%-ным раствором NaOH при 60° С Уменьшение содержания хлора не превышало ни в одном случае 5% после 1 часа обработки В тех же условиях 4,5-дихлорпирокатехин и тетрахлорпирокате-хин теряли значительное количество хлора




Повышенной стабильностью Повышенной температурах Повышенной твердостью Переносчиков кислорода Получения разнообразных Повышенную активность Повышенную стабильность Параллельными пластинами Поведения макромолекул

-