Главная --> Справочник терминов


Поведении полимеров Очень интересно поведение соединений группы пиррола по отношению к солям диазония, с которыми они легко образуют азокрасители (О. Фишер и Гепп). Сам пиррол образует в кислом растворе моноазосоединения, а в нейтральном или щелочном растворе — дисазокрасители, имеющие обе азогруппы в а-положениях. Если а-поло-жения заняты, то производные пиррола могут сочетаться в р-положе-ние. Тетраалкилпирролы с солями диазония не реагируют:

Сульфогалогениды, присоединяясь к двойным связям, дают р-галогеносульфоны, причем реакцию ведут в присутствии сво-боднорадикальных инициаторов. Особенно удачным катализатором для этой реакции оказался хлорид меди (I) [499]. Поведение соединений с тройной связью аналогично — при этом получаются р-галогено-а,р-ненасыщенные сульфоны [500]. По аналогичной реакции из сульфенилхлоридов RSC1 получают р-га-

1420*. Объясните различное поведение соединений в следующих реакциях:

*-5.12. Изучено поведение соединений 29 и 30 при ссльводизе в уксусной кислоте, содержащей ацетат-ион. Сольволиз (29) протекает в 1,3 раза быстрее, чем сольволиз (3D). Показано, что аз (29) образуется один продукт, а чз (30)— ииеи» четырех соединений. Объясните эти результаты.

Вероятно, не только группы, содержащие кислород и описанные нышс, но и другие группы могут быть алкилироианы четпертич'ными ионами, однако поведение соединений, имеющих строение, подходящее для исследолании таких реакций, не было изучено. Имеется несколько примерен, в которых образонапие продуктов реакции легче всего объяснить, если предположить, что алкилиропёшие проходит по углероду, соседнему с четвертичным атомом азота.

Представляет интерес поведение- соединений, содержащих другие функциональные группы. И:* карбинолов амиды получаются при несколько более высокой температуре, чем из соответствующих кетонон, вероятно посредством образования ненасыщенных промежуточных продуктов к). При обработке альдегидов водным полисульфидом аммония. они прекращаются в амиды соответствующих кислот [3, 20 (, а при проведении реакции по способу Киндлсра из них получаются :!амещен-нис тиоамиды 9', Лльдимнны тоже превращаются в производные кислот [22, 2Я]. Описано взаимодействие с серой двух иминов, являющихся производными метилкетонон и метиламина; при этом образуются N-метиларилтиоацетамиды, аналогично реакции метилкетонов в присутствии амина ]0> ~1г~>.

растворителя, а у второй, напротив, падает. Такое поведение соединений 38

Термин карбанион используется для обозначения отрицательно заряженных органических частиц, имеющих четное число электронов, отрицательный заряд в которых может быть сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах, составляющих данную частицу. Индивидуальные карбанионы называют алкил-анио-нами. Все карбанионы представляют собой производные метил-аниона СНз, формально генерируемого путем отрыва протона от метана, поэтому карбанионы можно рассматривать как сопряженные основания С—Н-кислот. Все карбанионы, при изображении их с помощью валентных структур, содержат трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (карбанионный центр). Обычно вместе с карбанионом присутствует противоион (часто катион металла), и в тех случаях, когда необходимо точно указать природу противоиона, соли карбанионов иногда называют алкил-металлами. Катион может быть достаточно сильно ассоциирован с карбанионным центром и изменять его поведение. В связи с этим химия карбанионов и химия мономерных металлорганических соединений, в особенности производных щелочных металлов, очень тесно связаны, и феноменологическое различие между ними не всегда возможно [53]. Особую группу карбанионов образуют или-ды — соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр, как, например, в (26). Поведение соединений этой группы существенно отличается от поведения обычных карбанионов.

Фотохимическое поведение пиронового кольца зависит от характера заместителей, а также от среды. Так, 4-гидроксипирон-2 (38) [18] подвергается расщеплению кольца с образованием соединения (40) через кетен (39), а также конкурирующей с этой реакцией скелетной перегруппировке, в результате которой образуется смесь соединений (42) и (43) через промежуточное образование (5-лактона (41) (схема 12). В случае О-метилпроизводного (44) основным процессом является скелетная перегруппировка (схема 13); при образовании продукта (46) первичной фотохимической реакцией является циклизация с образованием соединения (45). Следует отметить, что фотохимическое поведение соединений (38) и

Поведение соединений пиридинового ряда напоминает характерные свойства их ароматических аналогов; такие соединения, как антраниловая, салициловая, фталевая, о-хлорбензойная кислота, а также, например, 2,4-ди-нитрохлорбензол, имеют своих двойников в ряду пиридина. Поскольку гетероциклическое ядро содержит атом азота, то всегда возможно существование нескольких таких аналогов.

Авторы [522] не предложили никакого механизма для этого неожиданного расщепления, и представляется весьма интересным объяснить такое поведение соединений XXV и XXVI при гидролизе.

Принцип температурно-временной суперпозиции имеет большое практическое значение. Используя приведенные выше соотношения и методы обработки экспериментальных данных, можно получить информацию о механическом поведении полимеров при эксплуатации их в самых разнообразных условиях.

Более детальные сведения о термическом поведении полимеров получают, совмещая ДТА с другими методами исследования: термогравиметрией, газовой хроматографией, термомеханиче'ским методом исследования полимеров, определением электропроводности и т. д.

Различия в кинетическом поведении полимеров могут быть использованы при выяснении их химического строения и микротактичности, а также для изучения конформационных переходов.

Различия в кинетическом поведении полимеров могут быть использованы при выяснении их химического строения и микротактичности, а также для изучения конформационных переходов.

Однако, на настоящем этапе своего развития теория не способна объяснить различий в вязко-упругом поведении полимеров разного химического строения', что с практической точки зрения является наиболее важным. По-видимому, сколь-нибудь существенный прогресс в этом направлении невозможен без дальнейшей конкретизации наших представле-

Основные сведения о вязкоупругом поведении полимеров 232 Феноменологическая теория вязкоупругих свойств полимеров 238 Зависимость вязкоупругих свойств полимеров от частоты и температуры 249 Акустическая спектроскопия полимеров 257 Зависимость акустических параметров от структуры полимеров 267 Кристаллические полимеры 267 Сетчатые полимеры 273 Аморфные полимеры 277

ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ВЯЗКОУПРУГОМ ПОВЕДЕНИИ ПОЛИМЕРОВ

Наиболее полную информацию о вязкоупругом поведении полимеров можно получить, лишь учитывая распределение времен релаксации, т. е. пользуясь представлениями о спектрах времен релаксации. Наиболее общим методом описания вязкоупругого поведения полимеров является, по-видимому, метод, основанный на решении уравнения .последействия Больцма-на — Вольтерры. Однако для описания динамических вязкоупругих и акустических свойств полимеров этот метод применяется крайне редко.

В ряде работ [77, 79 ] обнаружено отсутствие эффекта влияния температуры стеклования. Такое различие в поведении полимеров объясняется, исходя из того, что при переходе через Тс изменяется в основном не число возможных «дырок», а их размер, т. е. амплитуда сегментальных колебаний или вращения цепи.

Значения для нерастворителей могут быть оценены из степени набухания полимеров в их присутствии. Развитая концепция дает представление о поведении полимеров даже при отсутствии количественных параметров.

Такие различия в поведении полимеров и модельных соединений довольно типичны для органических полимеров, которые являются далеко не однородными продуктами. Исследования механизма и кинетики термодеструкции полимеров показывают, что имеются две основные причины, обусловливающие специфическое поведение полимеров. Во-первых, в полимерных молекулах часто встречаются термолабильные структурные аномалии, на которых могут легко инициироваться как модельные, т. е. типичные реакции, так и иные, совершенно неожиданные процессы. Во-вторых, многие реакции, типичные для модельных низкомолекулярных соединений, превращаются в полимерах в цепные процессы, что обусловливается специфическим строением полимеров. Некоторые примеры, иллюстрирующие эти обобщения, будут подробно рассмотрены ниже в тех разделах, в которых будут рассматриваться упомянутые выше реакции.




Получения растворов Повышенной теплостойкостью Повышенной влажностью Повышенное количество Повышенном содержании Повышенную плотность Повышенную температуру Переносят содержимое Поведения полимерных

-