Главная --> Справочник терминов


Переносом электронов 4. Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. Пер. с англ. под. ред. Н. С. Ениколопяна. М., «Мир», 1971, с. 26—103.

2.8.3.2. Реакции с переносом электрона, катализируемые солями меди (I) (реакция Зандмейера)

Для органических соединений лития весьма характерны реакции с переносом электрона, в которых принимают участие литий-органические комплексы, содержащие радикал-анионы [ArHl'Li4. В качестве примера можно привести превращение бензола в фенил-циклогексан под действием лития в жидком аммиаке:

2.8.3.2. Реакции с переносом электрона, катализируемые солями меди (1) (реакция Зандмейера) 190

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл-— нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса:

Радикальная полимеризация fi4 Ионная (каталитическая) полимеризация , 80 Полимеризация, инициированная ион-радикалами и переносом электрона 93

Десять лет, прошедших с момента выхода в свет второго издания книги, отмечены дальнейшим развитием химии высокомолекулярных соединений. Изучены механизмы некоторых реакций синтеза полимеров, выявлены новые свойства и возможности уже известных полимеров, синтезирован ряд новых полимеров. Интенсивно развивалась химия карбоцепных полимеров, получаемых путем термического разложения органических полимеров. Замечательны успехи химии биологически активных полимеров — биополимеров. Все это нашло отражение в новом издании книги. Пересмотрены и дополнены новыми данными все разделы, посвященные методам синтеза полимеров; особенно это коснулось ионной полимеризации, полимеризации, инициированной ион-радикалами и переносом электрона, и циклополимеризации. В главе «Превращение циклов в линейные полимеры» заново написан раздел «Ионная полимеризация циклов». Новыми данными пополнен раздел «Химические превращения полимеров». Значительно расширена последняя часть книги: «Краткие сведения об отдельных представителях высокомолекулярных соединений». Здесь особое внимание уделено термостойким полимерам, которые приобрели чрезвычайно важное техническое значение и химия которых особенно успешно развивалась и совершенствовалась. В этом издании значительно большее внимание по сравнению с предыдущим уделено успехам в синтезе биологически активных полимеров: белков и нуклеиновых кислот. Из нового издания книги исключен раздел «Основы физикохимии высокомолекулярных соединений», так как в настоящее время имеется ряд книг, специально посвященных этим вопросам.

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (А1С1з, ВРз, SnCU, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона.

Полимеризация, инициированная ион-радикалами и переносом электрона

Интересным развитием этих работ в последние годы является проведение полимеризации, инициируемой переносом электрона непосредственно на мономер. Такая полимеризация может протекать по механизму анионной, катионной или радикальной полимеризации. Началь-

Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона, — рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация.

3. Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера;

Были рассмотрены реакции различного типа, объясняемые переносом электронов в цикле. Легкость подобных объяснений - воодушевляет и настораживает. Создается впечатление, что сам механизм носит до известной степени формальный характер. Но реальный химический процесс чаще всего связан с участием среды, с действием растворителей и т. п. Всего этого не отражает циклический электронный перенос. Даваемые им объяснения носят характер гипотез.

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирование альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только алл и л гало ген иды дают удовлетворительный выход; среди а,р"-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [26].

циклические реакции с согласованным переносом электронов в цикли-

вой области связано с переносом электронов от молекулы-доно-

с переносом электронов от алкильных к иону Cu(II) протекает легче, чем окисление Pb(IV) [15]. Соединения Cu(II) сами по себе обычно не вызывают де-карбоксилирования в мягких условиях, но комбинация Pb(IV)(OAc)4 и Cu(II)(OAc)2. ; ;

Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, бензол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется не более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватироваиа нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793].

3. Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера:

или в циклах с согласованным переносом электронов:

Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами (развет-вленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. Предложена схема реакции с согласованным переносом электронов в шестичленном комплексе93, например:

Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, бензол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется не более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватироваиа нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793].




Повышенной стойкостью Повышенной термической Повышенной водостойкостью Повышенное сопротивление Повышенную эластичность Повышенную реакционную Повышенную устойчивость Получения резиновых Поведения растворов

-
Яндекс.Метрика