Главная --> Справочник терминов


Поверхностью катализатора пы могут взаимодействовать с поверхностью адсорбента, по--этому закрепление более прочное и подвижность должна быть меньше (см. правую формулу Ньюмена):

Физическая адсорбция, или адсорбция Ван-дёр-Ваальса, характеризуется сравнительно малым тепловым эффектом (около 5 ккал/моль), т, е. величиной того же порядка, что и теплота испарения, а также высокой скоростью установления равновесия. Это указывает на то, что энергия активации процесса очень мала (около 1 ккал/моль). Адсорбция такого рода обусловлена межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, действующими между молекулами газа и поверхностью адсорбента.

Колонку заполняют растворителем; когда уровень его достигнет верхней границы адсорбента, осторожно вводят раствор с таким расчетом, чтобы над поверхностью адсорбента всегда оставался небольшой слой жидкости. После прохождения через колонку всего раствора небольшими порциями наливают чистый элюент н следят за разделением веществ, если они окрашены. При разделении

ную суспензию вливают небольшими порциями в колонку при постукивании. Верхнюю часть сорбента закрывают тампоном из стеклянной ваты. Растворитель должен стекать со скоростью 15—20 капель в минуту. Если скорость меньше, то в колонке создают давление или вакуум. Для этого через верхнюю часть колонки подают сжатый воздух или герметично соединяют колонку с приемником и присоединяют водоструйный насос (сотростком). Когда уровень растворителя достигнет верхней границы колонки, на верхнюю часть адсорбента осторожно наливают раствор так, чтобы над поверхностью адсорбента всегда оставался небольшой слой жидкости.

катода. Связь между твердой поверхностью адсорбента и гори-

возрастает над твердой поверхностью адсорбента по мере про-

Под адсорбцией понимается процесс поглощения растворенного, жидкого или газообразного вещества сильно развитой поверхностью адсорбента. Многие из описываемых ниже процессов основаны на сочетании чисто адсорбционных явлений с другими физическими и даже химическими явлениями, но тем не менее все они относятся к одной группе и рассматриваются совместно. Более общее понятие—сорбция, включает в себя как адсорбцию, характеризующуюся накоплением молекул адсорбируемого вещества на поверхности сорбента, так и абсорбцию, связанную с растворением или диффузией вещества в массу поглотителя.

При очистке или разделении уже известных органических соединений поступают следующим образом. Необходимый в данном случае адсорбент суспендируют в индифферентном органическом растворителе (например в бензине) и заполняют суспензией при слабом вакууме адсорбционную колонку. Конструкции колонок представлены на рис. 36, 37 и 38, причем последняя используется для особо малых количеств вещества (от '/г до 1 f). Как только над поверхностью адсорбента остается слой растворителя толщиной 2—3 мм, приливают раствор смеси веществ. В качестве растворителей чаще всего применяют бензин, бензол, петролейный эфир, сероуглерод или их смеси. Когда над поверхностью адсорбента остается несколько капель раствора, колонку начинают „проявлять", промывая ее одним из указанных растворителей; при этом должно произойти разделение зон поглощения отдельных веществ по высоте колонки.

Метод определения доли сегментов, связанных с поверхностью адсорбента

Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента.

различных по природе растворителей показывают, что при рассмотрении влияния растворителя на адсорбцию полимера нужно учитывать не только взаимодействие полимера с растворителем. Очевидно, не менее важную роль играет взаимодействие полимера и растворителя с поверхностью адсорбента. Сильное взаимодействие растворителя с поверхностью будет уменьшать адсорбцию полимера и может воспрепятствовать переходу на адсорбент макромолекул. Этим, возможно, объясняется уменьшение адсорбции поли-диметилсилоксана из смеси ацетонитрил — бензол [54], так как

ангидрид катализатор КДМ-32 на основе оксида ванадия (V) может без заметного отравления работать на бензоле, содержащем до 1 % тиофена. Последний окисляется в малеиновый ангидрид с выходом 65—79% (мол.), а сера превращается преимущественно в диоксид и триоксид серы [22]. Присутствие сернистых соединений, как показано в гл. 2, положительно влияет на газофазное окисление в присутствии ванадиевых катализаторов, модифицированных сульфатом калия. В этом случае образующийся при сгорании диоксид серы повышает парциальное давление над поверхностью катализатора, препятствуя десорбции диоксида серы из катализатора и дезактивации последнего. Присутствие тионаф-тена даже повышает селективность образования фталевого ангидрида при окислении нафталина [23, с. 38]'.

3) химические превращения из активной поверхности, включающие: адсорбцию исходных веществ поверхностью катализатора, поверхностные химические реакции, десорбцию продуктов реакции;

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м3/т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фишера—Тропша или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Н2, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями «ИСИ» и «Лурги» новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавших газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Н2 увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Н2, равным 1:1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды: R—CH = CH2+CO + H2-»-R— -СН2-СН2—СНО.

Компенсация энергии реагирующих связей выполняется также и для каталитических реакций, идущих по раздельному (или стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500—1300 К, главным образом 600—800 К). З^ги два принципиально возможных механизма промежуточного взаимодействия при катализе можно проиллюстрировать рис. 17. Разница между ними заключается, прежде всего в том, что в первом случае катализатор образует с реагентами единый активированный комплекс, в котором происходит синхронное перераспределение связей в исходных и конечных молекулах без образования сравнительно стабильных промежуточных соединений. Во втором случае химические связи, рвущиеся в исходных молекулах, компенсируются за счет образования хе-мосорбционных связей с поверхностью катализатора или новых связей в промежуточных продуктах реакции (им соответствует минимум энергии на кривой / рис. 17). Другим критерием «различения» этих механизмов является более высокая энергия актива-

Относительно природы активных центров, ответственных за хемосорбцию и катализ в реакциях окислительного дегидрирования, в литературе пока мало данных. Полагают, что катализатор должен иметь окисленное (дублет ZO) и восстановленное (Z) места на поверхности. Адсорбция молекулы углеводорода (ее аллиль-ного фрагмента) происходит на катионитах Мо6+ или Bi3+ за счет я-связывания, а атом водорода связывается с кислородным анионом приповерхностного слоя. Атом кислорода решетки должен обладать определенной подвижностью для осуществления селективного окисления, достижения прочности связи углеводорода (и продуктов его превращения) с поверхностью катализатора и т. п.

что по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-видимому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гемолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется ал-кильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа-

Третий вариант восстановления предполагает присоединение к органическому соединению ядер водорода с одним электроном — атомарного водорода. Близкая картина наблюдается в условиях каталитического гидрирования, при котором органическое соединение и водород, адсорбированные поверхностью катализатора, вступают в тесный контакт друг с другом.

Оба процесса ведутся путем контактно-каталитического окисления углеводородов в паровой фазе кислородом воздуха, причем катализаторами для окисления бензола служат смеси оксидов ванадия и молибдена, а для нафталина — большей частью чистый оксид ванадия (V). Окисление в этих условиях идет благодаря активации кислорода, хемосорбируемого поверхностью катализатора с последующим его взаимодействием с углеводородом.

Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать „полугидрированный" интермедиат Г - моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима:

При гидрировании многих ароматических соединений большую роль играют вопросы стереохимии [475]. При рассмотрении изменении отдельных функциональных групп не раз обращалось внимание на влияние пространственной структуры восстанавливаемого соединения на гидрирование и указывалось, какой пространственный изомер являлся обычно продуктом реакции, если могли образоваться различные изомеры. Наблюдения, касающиеся стереохимии каталитического гидрирования, можно объяснить, исходя из механизма процесса Реакция гидрирования может протекать тогда, когда молекула восстанавливаемою соединения настолько приблизится к поверхности катализатора, что могут возникнуть хемосорбционные связи между активными местами катализатора и атомами, связанными восстанавливаемой спя1ью. Эта свячь должна быть легко доступной, а все соседние группы, затрудняющие непосредственное соприкосновение с поверхностью катализатора, тормозят хе-мосорбцию и, в конечном счете, гидрирование Скорость реакции уменьшается по мере увеличения пространственных затруднений, и в пределе восстановление прекращается Исследование скорости реакции иногда позволяет определить структуру восстанавливаемого вещества, например в случае цис- и трояс-олефинов, из которых первые гидрируются значительно быстрее [475, 476].

В процессах гетерогенного катализа водород связывается с поверхностью катализатора и далее присоединяется по двойной связи, как показано схематически на рис. 8-4. Механизм процесса таков, что оба атома водорода




Повышенной температурах Повышенной твердостью Переносчиков кислорода Получения разнообразных Повышенную активность Повышенную стабильность Параллельными пластинами Поведения макромолекул Поведение характерно

-
Яндекс.Метрика