|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поверхностью охлаждения Дисперсность наполнителей характеризуется размерами частиц и величиной удельной поверхности. Удельной поверхностью наполнителя называется суммарная поверхность всех частиц в 1 г наполнителя. По мере уменьшения размера частиц значительно увеличивается удельная поверхность наполнителя. Наполнители изменяют структуру полимера в результате сорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя образования связей полимер — наполнитель. Наполненные лимеры можно представить себе как двухфазную систему, :тоящую из твердой фазы, распочоженнон около частиц на-чнителя, и «мягкой сразы», на которую не распространяется нянне наполнителя, и т. е го существу она представляет }ой ненаполненный полимер. Для наполненных полимеров рактерны две температуры стеклования, соответствующие жлованию «мягкой фазы» (7*с) и «твердой» (ТУ); как прави-Г/>ГС, так как в «твердой фазе» резко снижена сегнси-1ьная подвижность. Разность температур стеклования ДГ= г Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приготовленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализован в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодействием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруднениями, связанными с микроструктурой НК, т.е. 0 невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был получен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значительной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее протекает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучу-ков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше. В работе [142] сообщается о модификации эластомерных композиций полимерными катионоактивными полиэлектролитами и их аналогами. Данные катионоактивные полиэлектролиты представляли собой поличетвертичные аммониевые соли (ПЧАС). Различными методами установлено взаимодействие каучуков общего назначения с ПЧАС, что влияет на дальнейшее взаимодействие эластомеров с вулканизующими веществами. ПЧАС также участвуют в хемосорбционном взаимодействии с поверхностью наполнителя. Введение ПЧАС в состав светлых резиновых смесей из СКИ-3 оказывает активирующее действие на процесс вулканизации. При этом улучшается комплекс упруго прочностных свойств резины, уменьшается содержание в ней свободной серы. Показана возможность существенного улучшения комплекса свойств светлых резин при сокращении дозировки ZnO. Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть, группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих. Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпок-сидных связующих, которые часто концентрируются на поверх-ности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксенона) влияет HS поверхностную проводимость оксидов и н.ч знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверхностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии. Для создания композиционных материалов необходимо наличие прочной термически и гидролитически устойчивой связи между поверхностью наполнителя и полимерной матрицей, обеспечивающей их совместную работу. Для обеспечения хорошей адгезии между эпоксидным полимером и неорганическим наполнителем необходимо образование прочной негидролизуемой химической связи, т. е. на поверхности наполнителя должны быть, группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами эпоксидных связующих. Гидроксильные группы играют наибольшую роль при вза модействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кр< ме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорг; нических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы вод! количество которой зависит от влажности окружающей средь Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на а; гезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных xti мических и водородных связей между поверхностью наполни теля и полимером, особенно при отверждении при комнатно) температуре. Координационно-ненасыщенные центры практи чески полностью блокированы адсорбированными молекуламг воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новьк поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. То же следует сказать и о влиянии различных примесей в эпоксидных связующих, которые часто концентрируются на поверхности наполнителя. Даже адсорбция инертных газов (аргона и ксенона) влияет на поверхностную проводимость оксидов и н.ч знак заряда поверхностных ловушек [60]; с увеличением полярности адсорбируемого вещества эти эффекты усиливаются. В качестве примесей в эпоксидных смолах обычно присутствуют полярные соединения, которые активно адсорбируются поверхностью наполнителя и успешно конкурируют с молекулами эпоксидов и отвердителей, вытесняя их с поверхности, что приводит к резкому ухудшению адгезии. Прочность связи макромолекулы полимера с поверхностью наполнителя определяется числом и природой активных функциональных групп, находящихся в составе полимерной цепи, характером их распределения вдоль цепи, гибкостью цепи [67]. Изменение заряда на частицах дисперсной фазы, образующейся из клея, может способствовать «совмещению» с поверхностью наполнителя. Для этого надо, например, отрицательный заряд силанольных групп кварца заблокировать гидролизован-ными многовалентными катионами (Cr3+, А13+, Fe3+, Ti4+, Zr4+), причем противоионами становятся анионы солей. Прочный органический слой на поверхности частиц кремнезема можно нанести с помощью реакции этерификации в органической среде [54]. Предельные концентрации наполнителя в конкретных композиционных материалах определяются свойствами наполнителя и степенью взаимодействия его с матрицей жесткого ПВХ. Поэтому направленное изменение взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей позволяет создавать композиционные материалы с определенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств. Из множества известных способов изменения взаимодействия матрицы полимера с поверхностью наполнителя наиболее широко применяется модификация поверхности наполнителя за счет использования аппе-ротирующих добавок [25, 159], механохимической активизации наполнителей [26], нанесения полимерных покрытий, химически привитых к поверхности наполнителя [24]. Последний способ получил развитие в нашей стране как метод полимеризационного наполнения термопластов (норпласты) [25, 30, 71]. В норпластах при одинаковой природе полимера и полимерного покрытия на поверхности наполнителя достигается высокая адгезия матрицы полимера к наполнителю. В результате этого, как показано в [17, 20, 27, 31, 41], происходит улучшение технологических и некоторых физико-механических свойств. В частности, при наполнении изменяются реологические свойства расплавов полимеров, от которых в значительной мере зависит выбор способа переработки [42, 43]. Кривые течения наполненных композиций на основе жесткого ПВХ имеют характерный вид, когда течение ограничено снизу пределом текучести ттек, сверху - критическим напряжением ткр, при котором происходит срыв потока (рис. 7.8). Предел текучести и концентрация наполнителя, при которой он проявляется, зависят от взаимодействия наполнителя с матрицей жесткого ПВХ. Вероятно, с увеличением концентрации наполнителя или активации его поверхности ттек увеличивается, что выдвигает особые требования к технологии переработки. В частности, необходимо повышение температуры переработки, которое, однако, приводит к снижению допустимого времени пребывания наполненной композиции при Таким образом, ни траторы можно охарактеризовать как реакционные аппарат!,! с лощными размешивающими устройствами и сильно развитой поверхностью охлаждения, конструктивное оформление которой должно исключать возможность попадания хладоагентов в реакционное пространство. При перегонке больших объемов жидкостей, имеющих малую упругость паров, требуется расход больших количеств водяного пара. Для полной конденсации паров часто одного холодильника недостаточно. В этих случаях лучше употреблять холодильник с двойной поверхностью охлаждения или при- Учитывая возможность отложения солей на внутренних стенках трубок, принимаем для установки вертикальный дефлегматор с поверхностью охлаждения F = 25 м2. Поверхность охлаждения конденсатора принимается равной F = 15 м2. К установке принимаем водяной барабан с поверхностью охлаждения F = 50 м2. Поверхность конденсатора принимается F = 15 м2. К установке принимается дефлегматор с поверхностью охлаждения F = 40 м2. Поверхность конденсатора принимается F — 10 м2. Чан имеет чашеобразную форму, снабжен змеевиковой поверхностью охлаждения и мешалкой. На крышке чана расположены привод мешалки, вытяжная труба, штуцев для подачи солодового молока и колпак, под которой подведена выдувная труба разваренной массы. В нижней части имеются штуцер для выпуска сусла и канализационный штуцер. Разваренная масса, ударяясь о колпак, разбрызгивается и равномерно распределяется по поверхности, чем исключаются местные перегревы и инактивация амилазы. Обычно дрожжегенератор имеет форму цилиндра с коническим днищем и крышкой. Внутри него находятся воздухораспределительное устройство, направляющий цилиндр и змеевик с поверхностью охлаждения 0,25 м2 на 1 м3 сусла. 3. Очень существенно, чтобы температура реакционной смеси не поднялась преждевременно: если она достигнет 50° в первой стадии, то скорость реакции возрастает столь быстро, что смесь разогреется до кипения, в результате чего масса может быть выброшена и:: колбы. По той же причине не следует превышать определенного соотношения между реакционной массой и поверхностью охлаждения. Двойная загрузка против указанной успешно использовалась в 5-литровой колбе, но контролировать температуру было трудно и работа в этих условиях была уже рискованной. Делались попытки провести реакцию с загрузкой в 4 кг этиленхлоргид-рина в 12-литровой колбе; однако в этих условиях реакция не поддавалась контролю. Кристаллизацию проводят па вращающемся цилиндрическом" барабане 7 с поверхностью охлаждения 3,7 м2, делающем 3,5 оборотов в минуту и имеющем ванну с обогревом. Плав подается тонкой струей в ванну; в процессе вращения барабана происходит кристаллизация Парачжсииеозона. Образующуюся тонкую пленку срезают ножом в виде чешуек и направляют в заранее приготовленную тару. Для улавливания пыли узел кристаллизации снабжен системой 5, состоящей из циклона и вытяжного вентилятора. Прибор для пиролиза 4- (о-ацетокеиэтил) - пиридина имеет обычную конструкцию. Реакционная трубка из тугоплавкого стекла пирекс или кварца длиной 480 мм и наружным диаметром 22 мм помещается в вертикально установленную печь, снабженную электрообогревом. Печь представляет собой стальную трубу длиной 350 мм и внутренним диаметром 28 мм, на которую по асбесту намотана электрическая спираль, тщательно изолированная также асбестом. Нагрев печи регулируется латром. Реакционной зоной служит часть трубки длиной 23 см, заполненная битым кварцевым стеклом размером не более 5 мм (см. примечание 2). Нижняя часть реакционной трубки соединяется с приемником, представляющим собой двухгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с достаточно большой поверхностью охлаждения. Вверху реакционная трубка соединяется с трех-рогой насадкой, в среднюю часть которой вставляется термопара в кварцевой или пирексовой трубке диаметром 7 мм. Термопара помещается в среднюю часть реакционной зоны. Исходное вещество подается в печь из капельной воронки. С целью равномерной подачи капельная воронка снабжается трубкой, которая обеспечивает постоянное атмосферное давление на жидкость. Через третье горло насадки пропускается слабый ток азота, которым транспортируются продукты пиролиза. Ввиду большой вязкости полимеризата и необходимости эффективного отвода теплоты, выделяемой при реакции, полимеризаторы (автоклавы) для полимеризации в растворах должны обладать достаточной поверхностью охлаждения и иметь устройство для очистки всей внутренней поверхности от налипающей пленки полимера. Полимеризаторы, используемые в производстве эмульсионных каучуков, для полимеризации в растворах непригодны.  Повышенной теплостойкостью Повышенной влажностью Повышенное количество Повышенном содержании Повышенную плотность Повышенную температуру Переносят содержимое Поведения полимерных Поведение материала |
- |
Навигация