|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поверхностью субстрата В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником и газоподводящей трубкой диаметром не менее 2 см, которая вставлена в широкое горло колбы так, чтобы нижний конец ее находился непосредственно над поверхностью реакционной смеси (третье горло колбы наглухо закрыто пробкой; рис. 18 в-Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 5 г 2,4-динитрохлорбензола (синтез см. стр. 150; вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) и 1,8 г ацетата аммония и через га-зоподводящую трубку пропускают аммиак (аммиак ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252), который предварительно проходит через промывную склянку с небольшим количеством концентрированного раствора КОН (12 г КОН на 10 мл воды), служащую также счетчиком пузырьков (правила работы с едкими щелочами см. стр. 270). Масляную баню нагревают до 170°С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) и поддерживают эту температуру В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, < аэотподводящей трубкой и хлоркальциевой трубкой, загружают раствор 17,23 г (0,10 моля) декаметилендиамина в 25 мл толуола (высушенного над металлическим натрием) и при перемешивании добавляют сразу 20,22 г (0,10 моля) дибутилоксалата (под азотом). Оставшийся оксалат споласкивают 15 чл сухого то.туола и добавляют в колбу. Происходит выделение тепла, и через короткое время начинается образование белого твердого полимера. Перемешивание продолжают до тех пор, пока реакционная масса становится настолько вязкой, что мешалка останавливается. Логарифмическая приведенная вязкость полученного на этой стадии полиамида 0,15 0,25 (0,5%-ный раствор в серной кислоте при 25°). Спустя 2 часа после начала загрузки колбу нагревают до 270° на бане ич сплава Вуда, непрерывно пропуская азот над реакционной массой (конец гаэовводной трубки должен находиться над самой поверхностью реакционной массы). В процессе подъема температуры толуол отгоняется. При 270° реакционную массу выдерживают 1 час, затем ее охлаждают в токе азота. Полимер получается в виде твердого куска беюго цвета. Логарифмическая приведенная вязкость 0,6—0,7 1. Трубка капельной воронки должна оканчиваться достаточно высоко над поверхностью реакционной смеси, чтобы избежать кристаллизации в ней хлористоводородной соли пиридина. Целесообразно пользоваться таким термометром, у которого шкала с делениями выше —5° находилась бы над пробкой. В противном случае пары в колбе и выкристаллизовывающаяся соль пиридина могут затруднить чтение показаний термометра. Затем реакционную смесь охлаждают смесью льда и соли. Делительную воронку заменяют каучуковой пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлен термометр, так что его шарик погружен в реакционную смесь, а в другое — короткая стеклянная трубка, вытянутая снаружи в тонкий капилляр (примечание 5). Когда температура реакционной смеси достигнет —7°, холодильник заменяют газоприводной трубкой диаметром 10 мм, укрепленной таким образом, чтобы ее конец находился приблизительно на 50 мм над поверхностью реакционной смеси (примечание 6). Смесь перемешивают и впускают через газоприводную трубку сухую углекислоту (примечание 7). Скорость тока газа регулируют таким образом, чтобы температура смеси не превышала —2°. После того как реакция закончится, что обычно происходит через I1/*—*/а часа, температура падает ниже — 7е и не повышается при ускорении тока углекислого газа. 1-Литровую трехгорлую колбу снабжают эффективной мешалкой с затвором, трубкой для ввода газа, конец которой находится на 25 мм над поверхностью реакционной смеси, и трубкой для отвода газа, которая ведет через ловушку, охлаждаемую в бане с сухим льдом и ацетоном, к установке для поглощения хлористого водорода (примечание 1). В колбу помещают 94,2 г (моль) диметилдисульфида (примечание 2) и 120 г (2 моля) ледяной уксусной кислоты. Реакционную колбу погружают в баню с ацетоном, к которому добавляют сухой лед, .пока температура реакционной смеси не понизится до 0-------10°. Температуру поддерживают в этих пределах в течение всей реакции (примечание 3), однако к началу реакции температура должна 1. После прекращения нагревания и перемешивания мешалка поднимается над поверхностью реакционной массы, так как по мере охлаждения последняя затвердевает, Над поверхностью реакционной массы медленный ток азота, нагревают колбу на масляной бане (около 135° в бане) при слабом кипении гидразин-гидрата (118°) в течение 45 часов (см. примечание 5). По истечении указанного срока реакционную массу охлаждают до 50—60°, прибавляют.25р__л1Л бензола и кипятят при размешивании в течение 15—20 минут. Затем еще теплую жидкость переливают в делительную воронку емкостью 700—1000 мл, отделяют нижний слой, а верхний слой промывают подогретым до 40—50° 5%-ным раствором едкого натра (2 раза по 250 мл), потом — теплой водой (2 раза по 200 мл). Кипятят экстракт с 2 г активированного угля, фильтруют/к бензол отгоняют. Остаток церегбняют"" в вакууме из~спё"циальной колбы Клайзена с длинным широким отводом, который служит холодильником. Собирают вещество, кипящее при 142—146°/2 мм или при 187—190°/13 мм рт. ст. Дистиллат застывает в холодильнике и приемнике в светло-желтую массу. Выход 47,8—51 г (60—64%), т. пл. 63,5—65° (см. примечание 6). пропускаемым над поверхностью реакционной смеси. Небольшое количе- находится на 25 мм над поверхностью реакционной смеси, и труб- В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником и газоподводящей трубкой диаметром не менее 2 см, которая вставлена в широкое горло колбы так, чтобы нижний конец ее находился непосредственно над поверхностью реакционной смеси (третье горло колбы наглухо закрыто пробкой; рис. 18 а Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 5 г 2,4-динитрохлорбензола (синтез см. стр. 150; вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 268) и 1,8 г ацетата аммония и через га-зоподводящую трубку пропускают аммиак (аммиак ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252), который предварительно проходит через промывную склянку с небольшим количеством концентрированного раствора КОН (12 г КОН на 10 мл воды), служащую также счетчиком пузырьков (правила работы с едкими щелочами см. стр. 270). Масляную баню нагревают до 170°С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262) и поддерживают эту температуру Трехгорлую колбу на 100 мл с мешалкой, затвором, обратным холодильником и термометром помещают в масляную баню с электрообогревом. Холодильник соединяют с тройником, один конец которого соединен через кран с источником аргона, другой — со склянкой Дрекселя, заполненной на '/3—'/2 водой. Загружают 40 мл безводного нитробензола, 2,8 г сухого, измельченного в ступке 4,10-дибромнафто[1,8а,8,7-6,с,с?]пирен-6,12-хинона (см. синтез 2.3), 1,39 г Nal (x. ч.) и 0,03 порошка меди. Продувают колбу аргоном (открыв любое горло). Давление аргона над поверхностью реакционной массы регулируют высотой водяного столба в склянке Дрекселя. Расход аргона регулируют краном и контролируют по числу пузырьков в склянке Дрекселя (1—2 пузырька в 5 с). Реакционную массу при перемешивании нагревают в атмосфере аргона до 190—195°С, выдерживают 6 ч, затем убирают масляную баню, охлаждают массу до комнатной температуры, прекращают подачу аргона и оставляют на ночь. На следующий день вновь продувают колбу аргоном, массу нагревают до 190—195°С и выдерживают еще 6 ч. Затем убирают электроплитку и продолжают перемешивать массу, пока температура ее не понизится до 100 °С. В последнее время вопросу формирования контакта адгезива с поверхностью субстрата придают большое значение. Микрореологические процессы, протекающие на границе раздела, рассматриваются в качестве первого этапа установления адгезионной связи. Межмолекулярное и химическое взаимодействие, возникающее в местах контакта, является основным фактором, обеспечивающим связь между клеевым слоем и поверхностью субстрата. Поэтому структура и свойства граничного слоя в значительной степени зависят от природы и топографии поверхности субстрата. Эта зависимость может быть обусловлена ориеч-тационным эффектом [25], эффектом дальнодействия, а также энтропийными факторами. В последнем случае число возможных конформаций макромолекул вблизи границы раздела должно быть меньше, чем в объеме пленки клея [26]. В последнее время вопросу формирования контакта адгезива с поверхностью субстрата придают большое значение. Микрореологические процессы, протекающие на границе раздела, рассматриваются в качестве первого этапа установления адгезионной связи. Межмолекулярное и химическое взаимодействие, возникающее в местах контакта, является основным фактором, обеспечивающим связь между клеевым слоем и поверхностью субстрата. Поэтому структура и свойства граничного слоя в значительной степени зависят от природы и топографии поверхности субстрата. Эта зависимость может быть обусловлена ориеч-тационным эффектом [25], эффектом дальнодействия, а также энтропийными факторами. В последнем случае число возможных конформаций макромолекул вблизи границы раздела должно быть меньше, чем в объеме пленки клея [26]. Существует несколько методов визуализации адсорбтива на поверхности адсорбента. К ним относятся эллипсометрический и электронно-микроскопический методы. Эллипсометрический метод позволяет оценивать толщину адсорбированного слоя по величине поляризации отраженного света [196 — 198]. Исследования с помощью электронного и отчасти светового микроскопов позволяют обнаружить взаимодействие полимера с поверхностью субстрата вследствие образования характерных структур в зоне контакта. Этот вопрос более подробно рассматривался в гл. III в связи с проблемой влияния подложки на структуру прилегающих слоев полимера. Для выяснения характера взаимодействия полимера с поверхностью субстрата иногда исследуют десорбцию. Таким способом удалось обнаружить, что поливинилацетат, адсорбированный на порошке железа, не десорбируется полностью [147], а при адсорбции на целлюлозе совершенно не десорбируется [211]. Адсорбция полиметакрилата на угле, окиси алюминия, стекле, железном порошке — необратима [142, 212]. То же относится к адсорбции полиэфиров на угле [142, 143], бутадиен-стирольного каучука на газовой саже [213], стеариновой кислоты на окиси алюминия [214], сополимера винилхлорида с винилацетатом и мет-акриловой кислотой на двуокиси титана [216], карбоксилатпого каучука на высокодисперсных порошках металлов [215], различных полимеров на коллоидных металлах [76, с. 7]. Необратимость процесса адсорбции свидетельствует о возникновении достаточно прочных связей молекул полимера с твердой поверхностью. Говоря о молекулярном взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат, не следует связывать возможность такого взаимодействия только с наличием определенных функциональных групп в компонентах системы. При контакте органического полимера с различными субстратами, например металлами, необходимо учитывать возможность каталитических реакций, сопровождаемых появлением ненасыщенных связей, а также новых функциональных групп, способных затем вступать во взаимодействие с поверхностью субстрата. Так, при нанесении полиэтилена на металлы в вакууме наблюдали высокую адгезию, что было объяснено [191] каталитическим влиянием субстрата, под действием которого происходит отщепление водорода от полиэтилена и последующее взаимодействие адгезив — субстрат. Не исключено, что за счет каталитического отщепления водорода в данном случае происходит образование изолированных, а возможно, и сопряженных двойных связей, я-электроны которых При формировании многих адгезионных соединений в контакт с поверхностью субстрата вступает высоковязкая масса. Разумеется, в этих случаях для описания процесса формирования контакта адгезива и субстрата важнейшее значение приобретают вязкоупругие характеристики адгезива и условия формирования (давление, температура). Большое внимание уделяется реологическим процессам, происходящим на границе раздела адгезив — субстрат, связанным с заполнением полимером микродефектов поверхности. Предельное упрочнение адгезионного шва достигается при максимальном заполнении микродефектов на поверхности субстрата. Роль этих факторов может быть продемонстрирована на примерах самых различных типов адгезионных соединений. Вначале рассмотрим закономерности, установленные для системы полимер — монолитный субстрат. В ряде случаев большое значение приобретают вопросы снижения адгезии. И в этих случаях основным путем решения проблемы становится модификация. Следует отметить, что из различных применяемых в настоящее время антиадгезивов на основе кремнийорганических соединений особенно эффективными оказываются именно те, которые способны образовывать с поверхностью субстрата химические связи. Например, поверхностные пленки полидиметилсилоксановой жидкости, не содержащей активных функциональных групп, способных взаимодействовать с поверхностью субстрата, легко удаляются с поверхности, поэтому адгезионная прочность понижается незначительно [32]. В тех случаях, когда силоксановая жидкость содержит легко Полимеры с низкой поверхностной энергией могут образовывать с металлом весьма прочную адгезионную связь [51]. Неполярный адгезив хорошо смачивает поверхность металла, поэтому даже в отсутствие активных функциональных групп достигается достаточно высокая адгезионная прочность. Однако стабильность такого соединения невысока [67]. Значительно более прочная связь полимера с металлом достигается в том случае, когда полимер имеет функциональные группы, взаимодействующие с поверхностью субстрата. изменяются немонотонно (рис. VIII.12 и VIII.13). Причина этой характерной зависимости, наблюдаемой неоднократно в самых различных системах адгезив — субстрат, заключается в изменении числа свободных функциональных групп адгезива, ответственных за взаимодействие с поверхностью субстрата при варьировании соотношения компонентов. Иногда необходимые для взаимодействия с поверхностью субстрата функциональные группы вводят в адгезив путем модификации. Инертный адгезив модифицируют окислением или введением в его состав активных добавок. Особенно эффективной оказывается модификация адгезива прививкой. На рис. XI.1 показано, как изменяется сопротивление отрыву и сдвигу в системе полипропилен — металл в зависимости от количества привитого к полипропилену бис(2-хлорэтил)-винилфосфоната. Прививка осуществлялась на порошкообразном полипропилене. Необходимо подчеркнуть, что прочностные свойства полимера при этом практически не изменялись, поэтому резкое повышение адгезии следует объяснить влиянием химической природы модифицированного полимера. Важно, чтобы оплавление порошкообразного модифицированного полипропилена производилось непосредственно на металле. В этом случае звенья привитого мономера, по мнению авторов [111], получают возможность в процессе плавления полимера реагировать с поверхностью субстрата. При нанесении на металл расплавленного модифицированного полипропилена концентрация активных групп на поверхности  Повышенной термической Повышенной водостойкостью Повышенное сопротивление Повышенную эластичность Повышенную реакционную Повышенную устойчивость Получения резиновых Поведения растворов Поведение некоторых |
- |
Навигация