Термины, связанные с цементом. Переохлажденном состоянии

Главная --> Справочник терминов

Переохлажденном состоянии * [Как было найдено в 1954 г. А. Н. Н е с м е я и о в ы м, Л. И. 3 а х а р к и н ы м и др., использованное в этих опытах А у в е р с о м восстановление трпхлоркротоновой кислоты протекает с переносом реакционного центра и двукратным перемещением двойной связи:

Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования.

В то же время тринитротритилхлорид взаимодействует аномально, как бы с переносом реакционного центра на карбонильный кислород

лее в докладе говорится о путях, которые могут применяться для изучения химического строения. Это прежде всего способы синтеза веществ, причем наиболее надежные заключения могут быть сделаны при изучении синтезов, «которые совершаются при температуре мало возвышенной» и вообще при условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения химической частицы. Реакции разложения, преимущественно также протекающие в мягких условиях, тоже дают возможность сделать заключения о химическом строении, т. е. полагать, что «остатки (радикалы) находились готовыми в разложившейся частице». Вместе с тем А. М. Бутлеров пред-вида!, что не все реакции пригодны для определения строения: существуют среди них и такие, при которых «изменяется химическая роль некоторых паев, а значит, и строение». В переводе на наш современный язык это реакции, сопровождающиеся изомеризацией или переносом реакционного центра.

О-производное образуется в результате прямого замещения, С-производное — в результате реакции с переносом реакционного центра.

Это явление и многочисленные аналогичные случаи вступления радикалов не по месту, ранее занятому мегаллом, как уже указывалось на стр. 310, называется «переносом реакционного центра».

(замещение с переносом реакционного центра)

исходит с переносом реакционного центра:

переносом реакционного центра и приводит к"продукту S-тиокарбаыоилирова-

азотистой кислоты, по второму, протекающему с переносом реакционного

Однако большая группа реакций ацетоуксусного эфира происходит с переносом реакционного центра от атома кислорода ОН-группы на С-атом:

Для хранения жидкого водорода в США были построены хранилища с эффективной тепловой изоляцией как при заводах, производящих жидкий водород, так и на испытательных полигонах непосредственно при стендах. Для длительного хранения, а также для транспортировки жидкого водорода с минимальными потерями от испарения желательно поддерживать его в переохлажденном состоянии. В США ведутся исследовательские работы по рациональному получению переохлажденного на несколько градусов жидкого водорода [13].

Для уменьшения потерь продукта при длительном хранении применяется обратная конденсация испарившегося водорода или поддержание в жидкости температуры ниже или равной ее точке кипения (криостатиро-вание). В первом случае конденсация паров водорода осуществляется более холодным хладоагентом — газообразным охлажденным гелием, циркулирующим в змеевике, расположенном в паровом пространстве резервуара над зеркалом жидкости. Применяется также цикл, включающий отбор испаряющегося водорода, конденсацию паров в ожижителе и обратный возврат в резервуар жидкости в переохлажденном состоянии. Криостати-рование может осуществляться путем помещения в жидкость змеевика, в котором циркулирует охлаждающий агент [85, 119, 168].

2,4,5 -Триметилфенилметилкарбинол. 100 г 2,4,5-три-метилацетофенона растворяют в 1 л абсолютного спирта, нагревают на водяной бане до кипения и вносят возможно быстрее 100 г натрия небольшими кусочками. По окончании реакции пропускают в теплый спиртовый раствор углекислоту, отгоняют спирт, применяя небольшую колонку с насадкой. Остаток растворяют в эфире, сушат сернокислым натрием и перегоняют в вакууме. Получают 60 г 2,4,5-триметилфенилметилкарбинола с т. кип. 138° (15 мм), 140 — 141° (18 мм), 252 — 253° при обычном давлении (с небольшим разложением); т. пл. 41°; d™ 0,9920 (в переохлажденном состоянии); выход

2- (р-Оксиэти л) пиперидин. В колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой и двумя последовательно соединенными обратными холодильниками, помещают 40 г мелко нарезанного натрия, нагревают на паровой бане и сильной струей приливают кипящий раствор 10 г 2-ф-оксиэтил)пиридина (см. стр. 249) в30 г абсолютного спирта. Как только энергично протекающая реакция немного утихнет, прибавляют около 500 мл кипящего абсолютного спирта. Нагревают на паровой бане до полного растворения натрия, дают остыть и смешивают с приблизительно равным объемом воды. Отгоняют спирт сначала на водяной, а затем на песчаной бане и оставшуюся щелочную жидкость 4—5 раз экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат плавленым поташом, отгоняют эфир, а остаток перегоняют. Очистку вещества осуществляют двукратной перегонкой; выход составляет 50—60% от теорет. 2-ф Оксиэтил)пиперидин — бесцветное кристаллическое вещество с т. кип. 234,5° (испр.); т. пл. 39—40°; d17 1,01 (в переохлажденном состоянии); легко растворим в воде, спирте и эфире [313].

При температуре плавления в кристаллической фазе частично-кристаллических полимеров осуществляется переход первого рода. Плавление кристаллической фазы происходит в интервале температур шириной 10—30 "С, величина которого зависит от характера распределения размеров кристаллитов, степени их совершенства и скорости нагрева. Обычно за Тт принимают значение температуры, соответствующее окончанию процесса плавления; эта температура зависит от структуры полимера; при плавлении блок-сополимеров наблюдаются две температуры плавления, характерные для каждого из гомополимеров. На стадии плавления в процессах переработки полимеров важную роль играет сильная зависимость Тт и К от тепловой и деформационной предыстории в расплавленном, переохлажденном и твердом состоянии и от величины приложенного гидростатического давления в переохлажденном состоянии (см. гл. 3).

В техническом продукте преобладает первый изомер. Монохлоргпд-риндинитрат представляет собой прозрачное бесцветное масло, менее вязкое, чем нитроглицерин, со слабоароматическим запахом и удельным весом 1,54 при 15°. Технический продукт окрашен в желтовато-коричне вый цвет. Температура затвердевания a-изоыера —5°, р-нзомера 16,2°. Продукт способен сильно переохлаждаться и может в течение долгого времени находиться в переохлажденном состоянии при —20°, не кристаллизуясь. Точка затвердевания технического продукта непостоянна.

Однако при температуре ниже температуры кристаллизации это же вещество можно получить в жидком, так называемом переохлажденном состоянии. Переохлажденная жидкость находится всегда в ыеравновегн&м состоящш, и иногда достаточно незначительных изменений внешних условий, чтобы вызвать в ней процесс кристаллизации.

При быстром охлаждении мономерной или полимерной жидкосл ниже Т^фпст ее можно получить в переохлажденном состоянии, Пр] дальнейшем охлаждении она твердеет без образования кристалл и ческой решетки, т. е. застокловывается; объем при Этом изменяется постепенно. Точка пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает темпера туре стеклования, которая всегда ниже темлератург,г кристаллйза ции данного вещества. Из рис.. 58 видно, что ври одной я той .Ж' температуре свободный объем вещества V_f = Уул—VQ в неравно весном стеклообразном состоянии больше свободного объема кри стал^ичсского тела.

N-Винил-е-капролактам — белое кристаллическое вещество с т. пл. 34—35°; т. кип. 95° при 4 мм, 131—132° при 22 мм. Хорошо растворим в эфире, этиловом спирте, бензине, бензоле, толуоле. Чистый N-винил-е-капролактам может долго сохраняться в виде жидкости (в переохлажденном •состоянии), быстро кристаллизуется при механическом воздействии. При хранении над водой жидкий винилкапролактам поглощает равномолекулярное количество воды, теряя способность кристаллизоваться.

При быстром охлаждении полимера ниже ТкрИСТ его можно получить в переохлажденном состоянии. При дальнейшем охлаждении он твердеет без образования кристаллической решетки, т.е. застекло-вывается; объем при этом изменяется постепенно (кривая АЕ). Точка пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает температуре стеклования, которая всегда ниже температуры кристаллизации.

ленной температуре, называемой точкой плавления (точкой кристаллизации). Однако при резком охлаждении жидкости ниже этой температуры можно получить вещество в переохлажденном состоянии, и переохлажденная жидкость может затвердеть без образования кристаллической решетки, т.е. произойдет стеклование. Температура стеклования, в отличие от температуры кристаллизации, не является точкой, а представляет собой среднюю температуру в определенном интервале. При температуре стеклования вязкость переохлажденной жидкости становится равной вязкости твердого тела (1012 Па-с). Существует также особое мезофазное (мезоморфное) состояние вещества - жидкокристаллическое.

Повышенном содержании Повышенную плотность Повышенную температуру Переносят содержимое Поведения полимерных Поведение материала Поведение расплавов Получения себациновой Поверхностью охлаждения