Главная --> Справочник терминов


Поверхности экструдата Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были

Большая выносливость в области III, по существу, представляет предельное значение выносливости материала. Зависимость NF от а очень слабая. Начало роста трещины характеризуется очень длительным инкубационным периодом. Кроме того, анализ поверхностей разрушения при усталостном ослаблении в данной области показывает, что медленный рост трещины происходит в две фазы. В первой фазе, по-видимому, не образуются трещины серебра, а вторая подобна ослаблению в области II.

В предыдущем разделе было показано, что увеличение коэффициента интенсивности напряжений или GI путем вынужденного расширения трещин способствует их росту с докритической скоростью (рис. 9.6 и 9.7). Так как сопротивление материала распространению трещины /? растет с увеличением а, то новое равновесие между GI и R может быть получено вслед за любым изменением GI. Однако если GI непрерывно возрастает в зависимости от Ki, то достигается точка нестабильного роста трещины. Нестабильность может характеризоваться тем, что в этой точке сопротивление материала R(d), согласно уравнению (9.13), недостаточно чувствительно к скорости, чтобы компенсировать рост GI. Следовательно, ускорение роста трещины происходит до такого значения ее скорости, при котором следует учитывать силы инерции и конечную скорость ve распространения упругих волн [67, 181 —182]. До тех пор вкладом в /? кинетической энергии отступающих поверхностей разрушения пренебрегают. В точке начала нестабильного роста трещины в ПММА со скоростью ~0,1 м/с вклад кинетической энергии равен 6 Дж/м3. При таких скоростях этот вклад представляет незначительную часть средней плотности энергии деформации,

Рассмотренные в разд. 9.1.3 составляющие критической удельной энергии разрушения GIC и данные табл. 9.1 и 9.2 позволили выяснить, что поверхность разрушения, очевидно, формируется не просто путем разрыва основных и (или) вторичных связей, расположенных поперек плоскости разрушения молекулярного масштаба. У конца трещины всегда происходит пластическое деформирование, благодаря которому образуется поверхность разрушения. Следует ожидать, что степень пластического деформирования тем меньше, чем меньше сегментальная подвижность, т. е. чем ниже температура. При температуре жидкого азота большинство полимеров напоминают стекло и разрушаются как хрупкий материал. При рассмотрении поверхностей разрушения, сфотографированных без увеличения (рис. 9.16), видна макроскопическая шероховатость, но поверхности кажутся локально гладкими, хотя и не блестящими. Это свидетельствует о том, что на поверхностях имеются структурные неоднородности, размеры которых больше длины световой волны. Это относится к ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, а также ПММА, поверхность которого, однако, оказывается очень гладкой.

На рис. 9.19—9.21 воспроизводятся электронные микрофотографии реплик поверхностей разрушения ПА-6, полученного кристаллизацией под давлением [202]. На микрофотографиях видны стопы ламелл толщиной до 700 нм. На основании обширных исследований методами инфракрасной спектроскопии, широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей и методами электронной микроскопии авторы данной работы пришли к выводу, что ламеллы состоят из вытянутых цепей. Согласно их предположению (рис. 9.22), трещина преимущественно может распространяться либо вдоль плоскостей (010) (в которых располагаются концы цепей, а также примеси, отторгнутые фронтом роста), либо вдоль плоскостей (002) —в слоях водородных связей ламелл. В обоих процессах не происходит разрыва связей основной цепи или водородных связей.

Обширные морфологические исследования поверхностей разрушения полипропилена выполнили Менгес и др. [121, 136] и совсем недавно Фридрих [183]. Исследуя образцы полипропилена с различной молекулярной массой, термообработанные при различных условиях, Фридрих [183] выявил различную микроструктуру материала: _

Общей особенностью практически всех поверхностей разрушения стеклообразных полимеров являются остатки слоев с трещинами серебра. При низких скоростях роста обычных трещин разрыв трещин серебра, как правило, происходит в центре материала, содержащего такие трещины, при сохранении более или менее однородного слоя с каждой стороны поверхности разрушения [15, 50, 150, 194, 199]. При промежуточных и высоких скоростях роста обычных трещин в ПС при комнатной температуре становится возможным расслоение по поверхности раздела трещины серебра — матричный материал. Бихан и др. [150] более подробно исследовали данное явление; на рис. 9.25 показана их микрофотография (довольно редкого) случая обычной трещины, которая распространялась с промежуточным значением скорости, а затем остановилась в области с трещинами серебра. Микрофотография позволяет выявить расслоение сильно деформированного материала с трещинами серебра по поверхности раздела, а также чередование такого расслоения между противоположными поверхностями раздела. Регулярное

В этом разделе была рассмотрена морфология поверхностей разрушения, позволяющая выявить виды локального разделения материала. Были определены микроскопические размеры структурных элементов, которые разрываются или разделяются: молекулярных нитей, фибрилл или молекулярных клубков, ребер, кристаллических ламелл, сферолитов. Однако, когда говорят об их основных свойствах, используют макроскопические термины: разрыв, деформация сдвига, пределы пластического деформирования, сопротивление материала распространению трещины. Не было дано никаких молекулярных критериев разделения материала. Такие критерии существуют для отдельных молекул: температура термической деградации и напряжение или деформация, при которых происходит разрыв цепи. По-видимому, следует упомянуть критическую роль температуры при переходе к быстрому росту трещины [30, 50, 184—186, 197] и постоянное значение локальной деформации еу в направлении вытягивания материала (рис. 9.31), которая оказалась независимой от длины трещины и равной ~60 % на вершине обычной трещины в пленке ПЭТФ, ориентированной в двух направлениях [209]. Следует также упомянуть критическую концентрацию концевых цепных групп Nm, определенную путем спектроскопических ПК-исследований на микроскопе ориентированной пленки ПП в окрестности области, содержащей обычную трещину (рис. 9.32), и поверхности разрушения блока ПЭ [210]. Оба материала вязкие и прочные. По распределению напряжения перед трещиной в пленке ПП можно рассчитать параметры: /Сс = ст(г) 1/^7=8,3 + 2 МН/м3/2 и Gc = 30±17 кДж/м2 [И]. Эти значения в сочетании с данными табл. 9.2 довольно убедительно свидетельствуют о том, что разрыв цепи сопровождается сильным пластическим деформированием. Возможная роль разрыва цепи в процессе применения сильной ориентирующей деформации или после него была детально рассмотрена в гл. 8.

Условием разрушения в термодинамическом подходе является достижение того критического (предельного) напряжения, при . котором упругая энергия образца может обеспечить энергетические затраты на образование поверхностей разрушения и на механические потери при разрушении.

Трещины «серебра», наблюдаемые при растрескивании пластмасс, и соответствующие фрактограммы поверхностей разрушения с образованием линий сколов в виде парабол еще раньше подробно были исследованы Александровым [11.24], Регелем [11.25] и др.

1. Препарирование поверхностей разрушения механически испытанного образца с обязательным выявлением сверхтонкой структуры полимера (матрицы в композите) для исследования в растровом электронном микроскопе. Рекомендуется химическое или ионное травление в кислородной плазме исследуемой поверхности с последующим нанесением тонкого слоя (10-15 нм) токопроводящего покрытия (золота) методом ионного напыления.

В настоящем разделе будут рассмотрены явления, связанные с высокоэластическими свойствами расплавов, а именно: 1) высокоэластическое увеличение диаметра экструдата (разбухание экструдата); 2) большие потери давления на входе в капилляр; 3) нестабильное течение в капилляре, сопровождающееся появлением дефектов экструдата, которые обычно называют дроблением поверхности экструдата.

Эти явления, интенсивное исследование которых проводилось в течение последних 25 лет и продолжается в настоящее время, представляют большой интерес с точки зрения переработки полимеров, так как дробление поверхности экструдата ограничивает верхний предел скоростей экструзии, а его разбухание и большие потери

При течении расплавов полимеров через капилляр и другие насадки при напряжениях сдвига порядка 10"1 МПа наблюдаются поразительные явления. При увеличении напряжения выше некото -рого критического значения форма поверхности экструдата иска-жается.

Дж. П. Торделла [39 ] исследовал нестабильное течение расплавов полимеров и назвал описанное выше явление «дроблением экструдата». Впервые оно было изучено Спенсером и Диллоном [40], кото-рые установили, что критическое напряжение сдвига на стенке не зависит от температуры расплава, но обратно пропорционально среднемассовой молекулярной массе. Эти выводы не потеряли своего значения и в настоящее время. Следует упомянуть также две работы: статью Уайта [301 об искажениях формы экструдата и более позднюю обзорную работу Петри и Денна [41 ], посвященную нарушению стабильности в процессах переработки полимеров. Рассматривая дробление поверхности экструдата различных полимеров, можно обнаружить много сходного. При т?, « 0,1 МПа экструдат полистирола приобретает спиральную форму, а при более высоких напряжениях сдвига искажения значительно усиливаются. Визуальные

Поведение расплава полипропилена качественно отличается от описанного: угол входа потока очень велик — почти 180° и поверхность экструдата имеет правильную винтовую форму. Поверхность экструдата ПЭНП при близких к критическому значениях т^ становится матовой. С увеличением напряжения сдвига в узком диапазоне -т^ искажение формы экструдата усиливается, и он принимает форму спирали. Помутнению поверхности экструдата соответствует очень малый угол входа; при этом в области входа образуются устойчивые вихри. При высоких напряжениях сдвига линии тока в капилляре приобретают спиральную форму, а при критическом значении напряжения в области «рюмки» —• разрываются.

Помутнение поверхности экструдата, как было показано Когс-веллом, Лэмбом [42] и Виноградовым [43], обусловлено действием механизма разрушения расплава на выходе из капилляра и отличает поведение ПЭНП от поведения ПС и ПП. Для указанных полимеров характерны две особенности. Первая — отсутствие разрыва на кривой течения..-С = / (\С) при появлении разрушения поверхности экструдата. Вторая — уменьшение дефектности экструдата при увеличении L/DQ (чего и следовало ожидать, так как местом зарождения дефектов является область входа).

При низких скоростях течения, соответствующих матовой или гладкой поверхности экструдата, устойчивые линии тока образуют очень большой угол входа, примерно равный 180°. В области критических значении напряжений сдвига Бэгли и Бирке [33] наблюдали возникновение в капилляре колебаний очень высокой частоты, в то время как Уайт [34], Оянаги [45], Бергем [46] сообщают о появлении спиральных линий тока в канале задолго до наступления искажений экструдата. Место и механизм возникновения больших искажений экструдата в настоящее время не выявлены.

Величину шероховатостей, вызванных дроблением расплава, можно уменьшить, если сделать вход в канал более плавным, например уменьшить угол входа. Дефекты поверхности экструдата некоторых полимеров, например полистирола, можно также устранить, подвергая экструдат продольной вытяжке.

Почти все опубликованные данные о дроблении поверхности экструдата получены на каналах круглого сечения. Между тем в процессах переработки полимеров приходится иметь дело с фильерами самой различной формы. Влахопулос и Чен [48], исследуя течение расплава полистирола в щелевых каналах, установили, что критическое напряжение сдвига на стенке щели выше, чем в капиллярах. Применяя критерий релаксирующей деформации сдвига, Влахопулос и др. [49, 50] разработали для _мрнодисперсного ПС

критерий разрушения экструдата SR ^ 2,65 (Mz, Mz+\/Mw), величина которого для начала дробления поверхности экструдата может составлять от 1 до 10 (в зависимости от выражения, используемого для описания податливости расплава). В этих же работах показано, что отношение средней величины релаксирующей деформации сдвига в случае щели к деформации на стенке капилляра равно 1,4.

Эффект искажения формы экструдата является серьезным препят-ствием для высокоскоростной переработки полимеров. Для осуществления процессов переработки полимеров при напряжениях сдвига выше 10~1 МПа необходимы дальнейшие прикладные и фундаментальные исследования. В качестве примера можно назвать работу Торделла по экструзии тефлона, дробление поверхности экструдата которого происходит при очень низких скоростях сдвига, применяемых в промышленности [51]. Тефлон в виде уплотненного порошка экструдировали при высоких давлениях, используя очень сильную зависимость температуры плавления от давления. Вследствие этого уплотненный порошок плавился при прохождении через головку, и получаемый экструдат имел гладкую поверхность,




Повышенную плотность Повышенную температуру Переносят содержимое Поведения полимерных Поведение материала Поведение расплавов Получения себациновой Поверхностью охлаждения Поверхность испарения

-