|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поверхности целлюлозы Реакция окисления H2S в серу может осуществляться как в жидкой фазе, так и на поверхности адсорбентов и катализаторов1. Адсорбционные методы определения удельной поверхности адсорбентов Таким образом, адсорбционные методы позволяют рассчитывать константы характеристических уравнений, размеры мелких пор на основании их доступности для адсорбции молекул разного размера, поры диаметром от 10— 15 до 200 А, и построить кривую распределения объема пор по их эффективным радиусам. При помощи адсорбционных методов можно определить удельные поверхности адсорбентов. Однако адсорбционно-структурный метод имеет ряд ограничений. Так, при помощи этого метода невозможно вычислить поры молекулярных размеров, а также поры размером выше 200 А. Последние ограничения восполняются электронномикроскопическим и порометрическим методами. Наряду с геометрической структурой, химическая природа поверхности адсорбентов, высокодисперсных наполнителей, загустителей смазок в значительной степени определяет их свойства. Химическим модифицированием поверхности можно в значительной степени изменять адсорбционные и технологические свойства важнейших дисперсных систем. Адсорбционные методы определения удельной поверхности адсорбентов .140 Для такого предположения в настоящее время нет достаточных оснований. Действительно, совершенно очевидно, что посадочная площадка для молекулы какого-либо газа или полимерного сегмента будет различна. Внутренние поверхности адсорбентов, которые имеют достаточно большие размеры в случае некоторых пористых сорбентов, могут быть вполне доступными для молекул газов и не быть доступными для полимерных молекул. При этом в зависимости от молекулярно-весового распределения внутренние поверхности могут быть доступны для фракций одного молекулярного веса и недоступны для других. Доступность пор в адсорбенте зависит также от природы применяемого растворителя, поскольку размер молекул ных исследователей, работающих, казалось бы, с адсорбентом одинаковой природы, очень трудно, так как способ приготовления, удельная поверхность, обработка поверхности адсорбентов может быть различной, а это сильно отражается на величине адсорбции. В ряде работ показано, что содержание воды на поверхности адсорбентов часто отражается на величине адсорбции. Перкель и Ульман [541 при изучении адсорбции полидиметилсилоксанов из бензольных растворов на стекле установили, что термическая обработка адсорбента в вакууме при 300° С увеличивает адсорбцию исследованных полимеров. Тепловая обработка стекла приводит к удалению имодействовать с протонизированны-ми атомами водорода гидроксильных групп поверхности [1181. А. В. Киселев и сотрудники [46, 133, 134, 135] систематически исследовали влияние химии поверхности адсорбентов на адсорбцию полимеров из растворов. Они рассмотрели как влияние модифицирования поверхности высокодисперсных твердых тел, так и влияние химической природы частиц наполнителя на характер адсорбции. На рис. 57 представлена адсорбция полинеопентилфталата из растворов в гептане на различных адсорбентах [133].Прежде всего нужно отметить, что прокаливание аэросила при 700° С снижает величину адсорбции на 20%. Величина удельной поверхности аэросила после термической обработки практически не меняется. Снижение адсорбции обусловлено, по мнению авторов, частичным удалением при прокаливании с поверхности аэросила гидроксильных групп. Введение на поверхность адсорбента более активных групп 1 повышает адсорбцию полимера, обладающего способностью к вза- \ имодействию с этими группами. Так, адсорбция полидиметилсил- » океана на канальной саже значительно возрастает [171, 175] после окисления ее смесью азотной и серной кислот (рис. 1.5). Широко распространенным методом модификации поверхности адсорбентов является их обработка поверхностно-активными веществами. Адсорбционное модифицирование минеральных пигментов и саж с помощью поверхностно-активных веществ изменяет свойства их поверхности и оказывает влияние на свойства наполненных систем. Например, октадециламин, химически взаимодействующий с поверхностью каолина, повышает предельное статическое напряжение сдвига суспензии каолина в растворе бутадиен-стирольного каучука и прочностные характеристики вулканизата [180]. Стеариновая кислота оказывается неэффективным модификатором. Замена каолина карбонатом кальция приводит к противоположному результату. В этом случае химически связывается с поверхностью наполнителя стеариновая кислота, образуя ориентированный адсорбционный слой стеарата кальция. Наоборот, октадециламин не способен к хемосорбцион-ному взаимодействию с карбонатом кальция и не вызывает структурирования в системе. Наполнение поливинилхлорида карбонатом кальция, активированным стеариновой кислотой, оказалось неэффективным. Чтобы вызвать структурообразо-вание, необходим хлорированный адсорбционный слой. Замена стеариновой кислоты дихлорстеариновой и хлорпеларгоновой приводит к заметному усилению структурообразования [180]. Новый способ закрепления азосоединений на поверхности целлюлозы был разработан благодаря открытию так называемых п р о ц и о-новых красителей. Растворимые в воде аминоазосоединения, содержащие две сульфогруппы, конденсируют с одним молем хлористого цианура. Получающиеся соединения взаимодействуют с гидроксиль-ными группами целлюлозы в присутствии щелочей уже при 30—40°; образующиеся выкраски очень прочны по отношению к мокрым обработкам. Например: по сравнению с природной целлюлозой, причем у регенерированной целлюлозы все свойства изменяются в большей степени, чем у мерсеризованной. Набухшая гидратцеллюлоза проявляет по сравнению с природной целлюлозой большую физико-химическую и химическую активность. При образовании гидратцеллюлозы уменьшается плотность, а вследствие увеличения общей внутренней поверхности целлюлозы возрастают ее сорб-ционная способность по отношению к влаге воздуха (гигроскопичность) и красителям (накрашиваемость), теплота смачивания, растворимость в 10%-м растворе гидроксида натрия (у регенерированной целлюлозы), изменяется реакционная способность - увеличивается по отношению к гидролизу, некоторым реакциям этерификации, но уменьшается способность к ацетилированию. Гидратцеллюлоза обладает небольшой редуцирующей способностью и имеет низкие медные числа, что обусловлено потерей низкомолекулярных фракций при мерсеризации или переосаждении из раствора. Изменения физико-химических свойств и реакционной способности гидратцеллюлозы обусловлены ослаблением межмолекулярных водородных связей, уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Не менее важное значение имеет увеличение общей внутренней поверхности целлюлозы и в том числе в результате увеличения числа тонких капилляров в структуре волокна. Следует отметить, что переход природной целлюлозы в гидратцеллюлозу приводит к возрастанию внутренней поверхности, доступной для воды и водных растворов. Органические же растворители сорбируются гидратцеллюлозой и природной целлюлозой примерно одинаково, или даже у гидратцеллюлозы сорбция органических малополярных растворителей уменьшается. Поэтому реакционная способность целлюлозы при получении из нее гидратцеллюлозы по отношению к различным реакциям изменяется неодинаково. К ВОПРОСУ ОБ УД 1ОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ К вопросу об удельной поверхности целлюлозы К вопросу об удельной поверхности целлюлозы Сопоставляя данные, полученные азотным методом, с данными, полученными по ионообменному методу, мы пришли к выводу, что сделанное ранее заключение [1] о равенстве величин удельной поверхности целлюлозы в сухом и набухшем состоянии в отношении волокон целлюлозы является ошибочным, эти величины различаются на целый порядок. На основании работ [4, G---8] и наших исследований можно считать окончательно доказанным, что удельная поверхность целлюлозы, полученной из хлопка, очень невелика: она колеблется от 0,3 до 2 м2/г. Это хорошо согласуется с данными П. Н. Одинцова и П. П. Эриньша [10] о том, что в процессе сушки целлюлозы элементарные капилляры полностью закрываются. В работах В. И. Юрьева [7] показано, что при определении гигроскопичности, гидратации, набухания и других свойств, связанных с состоянием поверхности целлюлозы волокнистых материалов, необходимо учи- Если адсорбция анионов действительно имеет место, то это явление должно отразиться на свободном заряде поверхности целлюлозы и ее ^-потенциале. Поэтому была поставлена задача прежде всего изучить влияние природы и валентности анионов на t-потенциал целлюлозы. Так как ни С1~, ни SO4~~ не удалось полностью удалить из целлюлозы при многократной промывке дистиллированной водой, то есть основание предполагать, что эти анионы входят во внутреннюю обкладку двойного электрического слоя и повышают плотность заряда поверхности целлюлозы, что согласуется с рассмотренными данными электрокинетических измерений. Максимумы на кривых ?—С могут быть объяснены увеличением плотности заряда поверхности целлюлозы вследствие адсорбции анионов.  Повышенную стабильность Параллельными пластинами Поведения макромолекул Поведение характерно Поведение полимерных Поведении полимеров Поверхностью катализатора Поверхность адсорбента Поверхность материала |
- |
Навигация