Термины, связанные с цементом. Поверхности холодильника

Главная --> Справочник терминов

Поверхности холодильника ляется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетерогенной (вулканизации (Прежде всего происходит размещение областей упорядоченной складчатой структуры макромолекул у твердой поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента, а затем только сшивание то некоторым изгибам складчатых щепей [;155]. При этом ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному « поэтому достаточно устойчивым в широком диапазоне температур ,и напряжений.

Поскольку в вулканизатах с оксидом магния полиамид не образуется (см. выше), то к возникновению гетерогенной шулканиза-ционной структуры приводит, очевидно, адсорбция сульфонамид-ных поперечных связей и подвесков на твердой поверхности дисперсных частиц оксида магния. Последние в вулканизационных структурах играют, по-вадимому, такую же роль, как и частицы полиамида (полимера солей АГ или СГ) IB вулканизатах без MgO. Улучшение прочностных свойств солевых вулкаиизатов ХСПЭ три введении оксида магния связано как с более эффективным использованием амина в реакциях сшивания (не происходит поликониенса'ции солей), так и с более эффективным распределением микрогетерогенных структур, поскольку высокоплавкие соли АГ и СГ превращаются в низкопла-вкий ГМДА, который при

Применимость для расчета гетерогенной сетки уравнений статистической теории высокоэластичноети, выведенных для гомогенных статистических сеток, была подтверждена следующим образом. Путем измерения равновесного набухания вулканизата бутадиен-стирольного каучука с 20 масс. ч. МАМ и 0,8 масс. ч. ПДК до и после разрушения полисолевых частиц нашли, что число химических межфазных связей равно 7,14-Ю13 связей на 1 см2 поверхности дисперсных частиц полиметакри-лата магния. Затем, исходя из размера частиц полисоли, определенного методом МУРР, содержания привитого полимера (см. табл. 2.1) и его молекулярной массы (она принята равной молекулярной массе экстрагируемого гомополимера, определенной экспериментально и равной 800—1000), вновь подсчитали число межфазных связей. Оно оказалось равным 6,03• 1013 связей на 1 см2 поверхности полисоли. Учитывая степень точности определения молекулярной массы полисоли и глубины полимеризации МАМ, разброс в 15% между этими числами является допустимым. По-видимому, в первом приближении частицы полисоли вместе с химически связанными цепями каучука можно рассматривать как точечные узлы высокой функциональности (по расчету /ж 150—500) или как полифункциональные узлы вулка-низационной сетки, которые обеспечивают соединение всех макромолекул образца в единую трехмерную сетку.

Сшивание при гетерогенной вулканизации происходит в адсорбированном на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента слое каучука по вершинам петель складчатых структур адсорбированных макромолекул, что приводит к изменению ММР сшиваемого

Так, при введении оксида цинка, очевидно, усиливается ионное взаимодействие в кластерах в результате адсорбции полимерных ионов на поверхности дисперсных частиц оксида цинка.

Образование кластеров достаточно вероятно, так как реакция имеет гетерогенный характер, обусловленный тем, что оксиды металлов не растворяются в каучуке. Реакции предшествует адсорбция карбоксильных групп на поверхности дисперсных частиц оксида. В процессе реакции солеобразования полярность адсорбировавшихся групп возрастает, а их стремление десорбироваться— уменьшается (особенно, если учесть, что 'Происходит внутримолекулярное солеобразование). Взаимодействие солевых группировок, входящих в состав мультиплетов и кластеров, продолжается после израсходования всего оксида цинка.

Одной из основных причин подвулканизации смесей карбоксилат-каучука является присутствие в смеси влаги (критическое количество ее равно 0,25—0,30 масс, ч.) [71]. Эффективный способ предотвращения подвулканизации — защита поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента пленкой менее реакциониоспособного соединения. Например, распределение на поверхности частиц оксида цинка всего 2% (масс.) сульфида или фосфата цинка предотвращает повышение вязкости саженаполненной смеси Хайкара 1072 (бута-диен-нитрильного карбоксилатного каучука) в течение 30 мин при 120 °С [58].

Другой путь состоит в добавлении к смеси органических кислот, .их ангидридов и солей, которые являются поверхностно-активными веществами и адсорбируются на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента (например, малевнового ангидрида, янтарного ангидрида, стеариновой кислоты, стеарата магния и др. [24, с. 94].

Замечено, что небольшие количества органических кислот не только уменьшают подвулканизацию смесей с оксидом цинка, но и приводят к существенному улучшению свойств получаемых вулканизатов — увеличению сопротивления разрыву, уменьшению шероховатости поверхности экструдатов и т. д. Поскольку кислоты и их цинковые соли, образующиеся при смешении, являются поверхностно-активными веществами, то при смешении они не только распределяются на поверхности дисперсных частиц, но и способствуют их дезагрегации и более равномерному распределению в эластической матрице. При этом увеличивается поверхность раздела каучук — вулканизующий агент и в условиях вулканизации, когда вследствие «растворения» пленки поверхность освобождается, вулканизация протекает более эффективно. Избыток органической кислоты можно использовать для регенерации вулканизатов [60]. Вулканизат размалывают в крошку на вальцах, добавляют стеариновую кислоту и через короткое время получают пластичную шкурку. Для повторной вулканизации в смесь необходимо ввести определенное количество оксида металла.

Изменение характера действия перекиси также можно объяснить, рассмотрев коллоидно-химические особенности процесса. В ненаполненной смеси вулканизацион-ные процессы разделены в объеме образца: солеобразо-вание происходит на поверхности дисперсных частиц оксида цинка, перекись растворяется в каучуке и при нагревании распадается и сшивает молекулы в случайных точках эластической матрицы. При обсуждении закономерностей вулканизации эластомеров солями мета-

на полярной поверхности дисперсных частиц оксида металла, подобно тому как это имеет место при вулканизации оксидами и непредельными полярными соединениями. Отверждение эпоксидной смолы, особенно эффективное в комбинации с сильнощелочными оксидами магния и бария, приводит к формированию привитой отвержденной трехмерной пленки эпоксидной смолы,. которая является полифункциональным вулканизацион-ным узлом и усиливающим наполнителем. Устойчивости. последнего способствует, очевидно, хемосорбционное взаимодействие пленки с поверхностью оксида в результате образования алкоголятов по реакции с гидро-ксильным-и группами смолы [81]:

2 - В и и и л и м и д а з о л. Смесь из 15 г 2-ф-оксиэтил)имидазола и 0,75 г кислого сернокислого калия помещают в маленький вертикальный молекулярный куб, изготовленный из толстостенной стеклянной трубки с наружным диаметром, равным 50 мм. Молекулярный куб снабжен конденсатором, охлаждаемым водой, имеющей температуру около 50'. Куб эвакуируют до остаточного давления 20 мм; при более низком давлении происходит перегонка исходного вещества без заметного образования 2-ви-нилимидазола. Нагревают баню с силиконовой жидкостью до 180° и погружают в нагретое масло куб установки для дегидратации. В течение часа температуру бани постепенно повышают до 2801". При температуре бани, равной 220—240", на поверхности холодильника начинает конденсироваться белое твердое вещество. Реакцию прерывают, когда вещество в кубе полностью превратится в вязкую желтую массу, являющуюся, по-видимому, полимером.

Вещество, сконденсировавшееся на поверхности холодильника, собирают, растворяют в 100 мл кипящего бензола и раствор фильтруют. К фильтрату прибавляют 200 мл гексана, в результате чего выделяется быстро кристаллизующееся масло. Кристаллы отфильтровывают и сублимируют в вакууме (остаточное давление около 0,02 мм) при температуре бани 75—80°. Сублимированное вещество перекристаллизовывают из смеси бензола и гексана и получают 1,5 г 2-винилимидазола; выход составляет 11,9% от теорет. [297].

2-Винилпиперидин. Раствор 68 г йодистого р-[2-(1-ацето)пи-перидилЬтилтриметиламмония и 250 мл концентрированной соляной кислоты в 250 мл воды кипятят с обратным холодильником в течение 72 час. Смесь приобретает оранжевую окраску, а на внутренней поверхности холодильника конденсируется некоторое количество иода. Избыток растворителя отгоняют в вакууме, нагревая колбу на водяной бане, и получают 75 г очень вязкого оранжевого некристаллизующегося сиропа. Его растворяют в 100 мл воды и обрабатывают суспензией окиси серебра, свежеприготовленной из 120 г азотнокислого серебра, в 750 мл воды. Смесь перемешивают еще час и затем фильтруют. Фильтрат перегоняют досуха. Первые 750 мл дистиллята нейтральны и их отбрасывают. Остальной дистиллят насыщают поташом, отделяют выделившееся масло, а водный слой экстрагируют тремя порциями эфира (по 50 мл каждая). Эфирные экстракты присоединяют к маслу, сушат, фильтруют и перегоняют. Выделяют 12,1 г неочищенного 2-винилпиперидина в виде бесцветной жидкости с т. кип. 139—144°; выход составляет 55% от теорет. Тщательным фракционированием получают 11 г чистого 2-винилпиперидина [346],

Примечания. 1. Не рекомендуется проводить работу с натрием в колбе с вертикально поставленным обратным холодильником, так как в случае недостаточной герметичности пробки, соединяющей холодильник с колбой, конденсирующаяся на внешней поверхности холодильника влага может попасть в реакционную смесь и осложнить протекание реакции.

Синтетические работы с участием натрия не рекомендуется проводить в колбе, снабженной вертикально поставленным обратным холодильником с водяным охлаждением, так как при недостаточной герметичности пробки, соединяющей холодильник с колбой, конденсирующаяся на внешней поверхности холодильника влага может попасть в реакционную смесь и осложнить протекание реакции. На поверхности стола, на котором монтируется прибор для проведения синтеза с участием натрия, не должно быть даже следов воды. При нагревании реакционной массы нельзя пользоваться водяными или паровыми банями.

Холодильник Либиха (рис. 3,6) применяется преимущественно .в качестве нисходящего примерно до 160 °С. Охлаждающим средством для веществ с температурой кипения < 120 °С служит в нем проточная вода, а в интервале 120-М60°С — непроточная. В каче-•стве обратного такой холодильник малоэффективен, так как имеет малую охлаждающую поверхность и ламинарное течение паров; с этой целью он применяется только для относительно высококипящих (т. кип.>100°С) соединений. На наружной поверхности холодильника конденсируется атмосферная влага, которая через капиллярные течи в шлифе может попадать внутрь колбы, поэтому янлифы на холодильнике и колбе следует тщательно смазывать. Рекомендуется также на холодильнике выше шлифа надевать ман-.жету из сухой фильтровальной бумаги.

7. Не рекомендуется работать с натрием в приборах, снабженных вертикальными водяными холодильниками. Обратные холодильники посредством форштосса надо ставить наклонно, чтобы в случае плохой герметичности пробки в колбу не попадала вода, конденсирующаяся на внешней поверхности холодильника.

сти, могут двигаться к поверхности холодильника прямолинейно, прак-

летучие компоненты доходят до поверхности холодильника и отбираются

бодно перемещаются на поверхности холодильника ([4], стр. 608). Чем

они достигнут поверхности холодильника. При этом способе возгонки

Повышенную температуру Переносят содержимое Поведения полимерных Поведение материала Поведение расплавов Получения себациновой Поверхностью охлаждения Поверхность испарения Поверхность охлаждения