|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поверхности кристалла Изобразите схематически строение коллоидных частиц, руководствуясь тем, что на поверхности коллоидных агрегатов адсорбируются из растворов ионы, близкие по природе к составу ядра мицелл, т. е. ионы Fe31". Полученный коллоидный раствор сохраните для опыта 6, б. ребра). Адсорбируясь на поверхности . коллоидных частиц Существуют термодинамические факторы, предотвращающие рост или агрегирование частиц, т. е. противодействующие изменению энергии Гиббса при уменьшении площади поверхности. Такими факторами являются адсорбция жидкой фазы или проти-воионов, изменяющая энергию Гиббса поверхности раздела. В гидрозолях кремнезема энергия поверхности раздела аморфный кремнезем — вода равна 5-10~2 Дж/м2. Если принять, что на 1 нм2 приходится 8 атомов-кремния, то понижение энергии при уменьшении поверхности может достигать до 3,8 кДж/моль поверхностных атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесное значение энергии должно быть того же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется за счет адсорбции ионов ОН~ и противоионов Na + на поверхности коллоидных частиц. Обеспечение устойчивости золей обычно рассматривают с позиций двойного слоя (теория ДЛФО). Водные растворы, содержащие от 1 до 8% (масс.) ПВС, пригодны для стабилизации золей металлов (например, золота и серебра). Адсорбируясь на поверхности . коллоидных частиц галогенидов серебра, ПВС препятствует росту кристаллов этих солей. Это свойство ПВС используется в фотографии для получения более тонких эмульсий галогенидов серебра, чем при применении желатина [104, с. 114]. В скоростных «сухих» фотографических процессах, обеспечивающих по'лучение изображения без применения растворов, в качестве связующего стабилизирующего лака может быть использован привитой сополимер ПВС и мет-акриловой кислоты [а. с. СССР 368578]. Существуют термодинамические факторы, предотвращающие рост или агрегирование частиц, т. е. противодействующие изменению энергии Гиббса при уменьшении площади поверхности. Такими факторами являются адсорбция жидкой фазы или проти-воионов, изменяющая энергию Гиббса поверхности раздела. В гидрозолях кремнезема энергия поверхности раздела аморфный кремнезем — вода равна 5-10~2 Дж/м2. Если принять, что на 1 нм2 приходится 8 атомов-кремния, то понижение энергии при уменьшении поверхности может достигать до 3,8 кДж/моль поверхностных атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесное значение энергии должно быть того же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется за счет адсорбции ионов ОН~ и противоионов Na + на поверхности коллоидных частиц. Обеспечение устойчивости золей обычно рассматривают с позиций двойного слоя (теория ДЛФО). Во втором гипотетическом случае мицеллярной стадии эмульсионной полимеризаций, который рассмотрели Смит и Юэрт, предполагается, что скорость диффузии радикалов на единицу площади поверхности коллоидных частиц не зависит от размера частиц. В действительности коэффициент массопередачи к таким частицам обратно пропорционален их радиусу, и поэтому при одинаковой полной поверхности мелкие частицы более эффективны при захвате то сравнению с крупными. Не исключено, что взаимодействие частиц коллоидных металлов с полимерами происходит и по другим механизмам. Так, в присутствии следов воды на поверхности коллоидных металлов образуются окислы, и раскрытие эпоксидного цикла протекает не по радикальному механизму. Присутствие следов воды может Современные воззрения на стабильность типичных лиофобных коллоидных систем основаны на представлении о решающей роли электрических зарядов на поверхности коллоидных частиц, вызывающих появление значительных сил отталкивания между частицами, которые препятствуют их соединению в более крупные агрегаты. Как было указано в одной из предыдущих работ нашей лаборатории [1], между этими двумя точками зрения вряд ли можно усмотреть глубокое принципиальное различие, если принять во внимание, что в большинстве случаев адсорбции принимают участие силы, по характеру и порядку величины не отличимые от химических. Поэтому адсорбированный ион мало чем отличается от иона, оставшегося на мицелле в результате диссоциации ионогенного комплекса. Таким образом, указанные две точки зрения практически приводят к одной и той же картине распределения ионов в коллоидной системе: на поверхности коллоидных частиц находятся ионы, обусловливающие заряд частицы в целом и тем самым полную (термодинамическую) разность потенциалов .между частицей и окружающим раствором, в котором более или менее диффузно расположены ионы обратного знака (компенсирующие ионы, или, по Паули, «Gegen»-Hoiibi), обеспечивающие электронейтральность системы. Найденные таким образом значения коллоидного эквивалента чрезвычайно сильно колебались для различных золей одного и того же вещества, что является особенно странным для кремнекислом, если принять для нее схему строения, предложенную Паули. Помимо этого, значения коллоидных эквивалентов в большинстве случаев приводили к чрезмерно большим плотностям заряда на поверхности коллоидных частиц, трудно согласуемым с измерениями емкости двойного слоя. циалов оооих ионов электролита по отношению к поверхности коллоидных частиц (что почти всегда имеет место) необходимо должно установиться адсорбционное равновесие — распределение каждого иона электролита между интермицеллярной жидкостью и поверхностью частиц. Под влиянием этого адсорбционного специфического потенциала оба иона электролита будут стремиться распределиться таким образом, чтобы концентрация их падала по мере удаления от поверхности частицы. С другой стороны, чисто электростатическое влияние, вызываемое преобладанием на поверхности частицы ионов одного знака, будет стремиться вызвать такое распределение, при котором концентрация одного иона (компенсирующего) падает по мере удаления от частицы, другого же иона (Ne-Ьеп-иона, по терминологии Паули) возрастает в том же направлении. Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Ti (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и.ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов p-Tid3, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла р-Т1С13 могут быть легко заполнены молекулами R2A1C1, после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58]. размером в несколько единичных ячеек, то возможно растворить натриевые участки, не разрушая участков, занятых анортитом. Но оказалось, что это не так. Образцы плагиоклаза, гомогенизированные нагревом при 1000°С в течение недели, обнаружили ту же селективную растворимость. Было высказано мнение, что альбитовый компонент плагиоклаза мигрирует ион за ионом к поверхности кристалла через фиксированную, но гибкую решетку кристалла. Этому предположению противоречат малые скорости диффузии ионов в кристаллах. Более вероятно, что преимущественное растворение альбита из плагиоклаза связано с резко различной растворимостью альбита и анортита в надкритическом водяном паре. Присутствие компонентов альбита увеличивает активность А12О3 и SiO2 в растворе, подавляя растворимость анортита. Присоединение водорода к алкенам, которое осуществляется только под действием соответствующих металлических катализаторов, таких как, например, Ni, Pt и Pd, приводит обычно к образованию г{Ш>продуктов, Нескомпенсированные валентности тех атомов металла (например, никеля), которые расположены на поверхности кристалла, в отличие от скомпенсированных валентностей атомов металла, расположенных внутри кристалла, направлены преимущественно в стороны от поверхности. В результате, и это существенно, как этилен, так и водород реагируют с поверхностью металла экзотермически и обратимо. Молекулы этилена адсорбируются на поверхности металла за счет своих л-электронов, чего не происходит с этаном. В молекулах водорода нет таких л-электронов, но экзотермическая адсорбция водорода на поверхности металлов свидетельствует о значительном ослаблении связи между атомами. Присоединение водорода к алкенам, которое осуществляется только под действием соответствующих металлических катализаторов, таких как, например, Ni, Pt и Pd, приводит обычно к образованию ^«с-продуктов. Нескомпенсированные валентности тех атомов металла (например, никеля), которые расположены на поверхности кристалла, в отличие от скомпенсированных валентностей атомов металла, расположенных внутри кристалла, направлены преимущественно в стороны от поверхности. В результате, и это существенно, как этилен, так и водород реагируют с поверхностью металла экзотермически и обратимо. Молекулы этилена адсорбируются на поверхности металла за счет своих я-электронов, чего не происходит с этаном. В молекулах водорода нет таких я-электронов, но экзотермическая адсорбция водорода на поверхности металлов свидетельствует о значительном ослаблении связи между атомами. осью, представляющей собой направление, в котором двойное лу^ чепреломление отсутствует. К таким кристаллам относятся, например, кристаллы исландского шпата. Во всех остальных направлениях наблюдается разложение пучка света. Если световой пучок направлен перпендикулярно поверхности кристалла, то один из лучей продвигается без преломления, как в изотропной среде, а Другой отклоняется в сторону. Первый луч называется обыкновенным, второй — необыкновенным, так как он не подчиняется обычным законам преломления. Если световой пучок направлен наклонно к грани кристалла исландского шпата, то луюк также распадается и оба слагающих луча лреломляклся. При этом один луч (обыкновенный луч) подчиняется законам преломления и его коэффициент преломления при любом угле падения равен 1,65 (для моно-хрома-тического натриевого света). Второй луч — необыкновенный и его коэффициент преломления зависит QT угла падения. Небольшие кристаллы Ре2Сз образуются при разложении крупных кристаллов карбида железа (цементита) РезоСэ. Карбид железа Ре7Сэ является основным катализатором разложения углеводородного сырья. Роль карбида Ре?Сз в получении углеродных волокон связана с устойчивостью этою карбида до температуры около 550"С Наличие скрученных волокон [171] объясняют неравномерностью скорости роста в поперечном сечении. Неравномерность скорости роста объясняется диффузионным ингредиентом, который устанавливается па поверхности кристалла карбида РезСз, откуда растет волокно. соответствующей низком температуре его образования Этот углерод каталитически рекристаллнзоваи карбидами железа, например, ГегС млн ГезС Однако оба карбида ГегС и Ре>С неустойчивы мри icMiiepaiype 45()°С п разлагаются на железо н углерод [174. Карбиды являются нестехпометрнческнмп соединениями с различным составом данном фазы, их структура является функцией химических потенциалов составных частей при данной температуре н записи: от совершенства решетки углеродном фазы при контакте с карбидом. Другими словами, неорганизованный пли плохо кристаллизованным углерод более растворим в фазе карбида, чем в графите. Если хорошо кристаллизованным углерод зарождается на поверхности кристалла, то по отношению к нему фаза карбида будет пресыщена углеродом. В результате углерод в виде графита будет расти за счет углерода, растворенного в карбидной решетке. Скорость роста затем регулируется диффузией атомов углерода в карбиде, при температурах, обеспечивающих относительную подвижность атомов углерода Неорганизованный или плохо кристаллизованный углерод при соприкосновении с другими кристаллическими поверхностями фазы карбида будет перемешаться диффузией в термодинамически более предпочтительную углеродную фазу, что аналогично механизму каталитической графнтацпп, с помощью металлических карбидов [175] Однако в работах [173,-177] показано, что состав сырья влияет на структуру и форму углеродного вещества В других работах [161, 163] установлено, что структурные характеристики углеродных волокон зависят от теплоты разложения углеводородов, которая определяет градиент температур между "горячей" и "холодной" гранями поверхности кристалла катализатора и скорость диффузии углерода. При прохождении света через одноосные кристаллы (или ориентированные пленки полимеров) их единственная оптическая ось представляет собой направление, в котором двойное лучепреломление отсутствует; во всех остальных направлениях наблюдается разложение пучка света. Если световой пучок направлен перпендикулярно поверхности кристалла, то один из лучей продвигается без преломления, как в изотропной среде, а другой отклоняется в сторону. Первый луч называется обыкновенным, а второй - необыкновенным, поскольку он не подчиняется обычным законам преломления. Вещества, сильно загрязненные, часто очень плохо кристаллизуются. Примеси, как правило, замедляют процесс кристаллизации и способствуют образованию нечистых и плохо оформленных кристаллов, так как мешают быстрой и правильной ориентации молекул вещества на поверхности кристалла. В таких случаях, когда можно ожидать значительных потерь при перекристаллизации, необходимо подвергнуть вещество предварительной очистке каким-либо другим способом, хотя бы и менее надежным, как, например, перегонке, перегонке с паром, отделению от примесей при помощи растворителей или поверхностно-активных веществ. Вообще перекристаллизация по сравнению с другими способами очистки твердых веществ, с одной стороны, дает наиболее чистый продукт, но, с другой—связана с относительно большими потерями вещества в маточнике. Если в подвергаемом очистке веществе имеется сравнительно мало примесей или загрязнений, то, независимо от растворимости последних в данном растворителе, относительное содержание их в веществе после перекристаллизации уменьшится, а в маточнике—увеличится. Исключение может наблюдаться только в таком, весьма редком случае, когда изменение растворимости очищаемого вещества при нагревании и при охлаждении будет по крайней мере совпадать с изменением растворимости соответственно меньшего количества примеси в том же объеме взятого растворителя; кроме того, такое же совпадение должно иметь место и в отношении скорости кристаллизации, оптимальной температуры кристаллизации и т. д. В таком случае следует прежде всего переменить растворитель, ибо едва ли можно ожидать, чтобы такое же совпадение сохранилось и при применении другого растворителя. Тот факт, что слишком сильное охлаждение часто препятствует кристаллизации, в большой степени объясняется увеличением вязкости, которая тормозит правильную ориентацию молекул вещества друг относительно друга и относительно уже имеющейся поверхности кристалла. Действительно, было показано, что линейная скорость роста кристаллов обратно пропорциональна вязкости жидкости.  Параллельными пластинами Поведения макромолекул Поведение характерно Поведение полимерных Поведении полимеров Поверхностью катализатора Поверхность адсорбента Поверхность материала Перекисные соединения |
- |
Навигация