|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перекисные соединения Наконец, катион карбония (R ) образуется в результате катализированного кислотами гетеролиза углерод-кислородной связи некоторых гидроперекисей и перекисей, содержащих сильные электронодонорные группы 15: При добавлении бензилмагнийхлорида к эфиру, насыщенному кислородом при — 70° С, можно получить бензилгидропере-кись с выходом 30% 1а. Более высокий выход (85 — 95%) как этой, так и других аралкилгидроперекисей был получен при аутоокислении растворов соответствующих кадмий- пли цинк-органических соединений с последующим гидролизом полученных перекисей9. Гидролиз перекисей, содержащих Ge 79> 80, Sn81 или Si82, также ведет к образованию гидроперекисей. Было показано, что диалкилкадмий легко окисляется до перекисей6. В растворителе, содержащем растворенный кислород, диметилкадмий медленно окисляется уже при комнатной температуре; при 50°С реакция протекает быстрее и образуется белая, твердая взрывчатая перекись, состав которой не изучался. Диэтил- и дибутилкадмий еще легче реагируют с кислородом и дают соответствующие диперекиси Cd(0—О—R)2.-Как и в случае перекисей, содержащих бор, нуклеофильная миграция алкильной группы от металла к кислороду происходит легко, особенно при нагревании. Хлорсиланы или фторсиланы вступают в реакцию с гидроперекисями в эфирных или пентановых растворах в присутствии пиридина, триэтиламина или аммиака и дают перекиси типа R4_n(Si—О—OR')),5'16- Борорганические перекиси были получены из треххлористого бора и замещенных хлоридов бора [например, o-02NC6H4OBCl2 или (о-О2МСбН4О)2ВС1] при действии н- или трег-бутилгидроперекисей27. Пероксистаннаты R3Sn—О—OR' (где R = CH3; C2H5; С4Н9 и R = CCH3) получаются аналогично из триалкилхлоролова или триалкилалко-ксиолова и гидроперекисей или их натриевых солей28. Способ получения перекисей, содержащих кадмий, состоит во взаимодействии перекиси водорода или -гидроперекиси с диалкилкад-миевыми соединениями6. Перекиси германиевых соединений (С3Н7)зСе-0-0~С(СН3)з и (СНз)2ае[О-0-С(СН3)з]2 синтезируются из алкилгерманийхлоридов и гидроперекисей так же, как перекиси силапов18. О возможности применения этой реакции для синтеза перекисей, содержащих кремний, олово и германий, стало известно Катализированное основаниями разложение перекисей, содержащих вторичные группы, приводит к кетонам и спиртам, в то время как ди-трег-алкилперекиси не реагируют в этих условиях. ЬФенилзтил-грег-бутилперекись при действии едких щелочей, этилата натрия или пиперидина образует ацетофенон и грег-бутанол, в то время как тетралил-триметилсилилпере-кись превращается в тетралон и триметилсиланол 15а: Однако оказалось, что при анализе смеси перекисей раз-личного типа ограничиваться одним методом иодометрического анализа нельзя. Так, Рихе и Шмитц32 при работе с перекисями эфира для определения гидроперекиси применили раствор йодистого калия в уксусной кислоте и проводили анализ при комнатной температуре, а для определения перекисей использовали метод Салли. При определении перекисей, содержащих азот, Рпхе, Шмитц и Байер33 использовали четыре варианта иодометрического метода: 1) пробу в растворе йодистого калия и 2 и. серной кислоты выдерживали 0,5 ч при комнатной температуре; 2) такой же раствор кипятили с обратным холодильником в течение 10 мин\ 3) нагревали со смесью изопропило-вого спирта и уксусной кислоты и 4) пробу нагревали со смесью изопропилового спирта и концентрированной соляной кислоты до кипения. Наконец, катион карбония (R ) образуется в результате катализированного кислотами гетеролиза углерод-кислородной связи некоторых гидроперекисей и перекисей, содержащих сильные электронодонорные группы 15: При добавлении бензилмагнийхлорида к эфиру, насыщенному кислородом при —70° С, можно получить бензилгидропере-кись с выходом 30% 1а. Более высокий выход (85—95%) как этой, так и других аралкилгидроперекисей был получен при аутоокислении растворов соответствующих кадмий- пли цинк-органических соединений с последующим гидролизом полученных перекисей9. Гидролиз перекисей, содержащих Ge79'80, Sn81 или Si82, также ведет к образованию гидроперекисей. Было показано, что диалкилкадмий легко окисляется до перекисей6. В растворителе, содержащем растворенный кислород, диметилкадмий медленно окисляется уже при комнатной температуре; при 50° С реакция протекает быстрее и образуется белая, твердая взрывчатая перекись, состав которой не изучался. Диэтил- и дибутилкадмий еще легче реагируют с кислородом и дают соответствующие диперекиси Cd(0 — О — R)2. -Как и в случае перекисей, содержащих бор, нуклеофильная миграция алкильной группы от металла к кислороду происходит легко, особенно при нагревании. Хлорсиланы или фторсиланы вступают в реакцию с гидроперекисями в эфирных или пентановых растворах в присутствии пиридина, триэтиламина или аммиака и дают перекиси типа R4_n(Si—О—OR')),5'16- Борорганические перекиси были получены из треххлористого бора и замещенных хлоридов бора [например, o-02NC6H4OBCl2 или (о-О2МСбН4О)2ВС1] при действии и- или трег-бутилгидроперекисей27. Пероксистаннаты R3Sn—О—OR' (где R = CH3; C2H5; С4Н9 и R = CCH3) получаются аналогично из триалкилхлоролова или триалкилалко-ксиолова и гидроперекисей или их натриевых солей28. Способ получения перекисей, содержащих кадмий, состоит во взаимодействии перекиси водорода или -гидроперекиси с диалкилкад-миевыми соединениями6. Перекиси германиевых соединений (C3H7)3Ge-0-0—С(СН3)3 и (CH3)2Ge[O—0-С(СН3)3]2 синтезируются из алкилгерманийхлоридов и гидроперекисей так же, как перекиси силапов18. Наиболее распространенными инициаторами Эмульсионной по* лимеризации являются перекисные соединения: персульфат калия, перекись бензоила и гидроперекиси ряда углеводородов. Энергия активации их термического распада около 126 кДж/моль. Стопперы полимеризации должны быть высокоэффективными, применяться в малых количествах, легко удаляться из каучука, не должны быть токсичными, окрашивать каучук и ухудшать его свойства. Весьма ценной является способность ингибитора одновременно обрывать процесс полимеризации и устранять свободные радикалы инициатора, разрушать имеющиеся перекисные соединения. К стопперам относятся соединения, реагирующие с полимерной цепью с большей скоростью, чем мономер: гидрохинон, переходящий в бензохинон, тетраметилтиурамдисульфид, полисульфид натрия, нитрит натрия, диметилдитиокарбамат натрия и др. Иногда применяют смесь двух стоппеэов, и она оказывается более эффективной, чем каждый в отдельности. туры. Для этого в полимер вводят перекисные или гидро-перекисные соединения и нагревают смесь при 160—200°. Образующийся в результате распада перекисей кислород при высокой температуре разрушает часть связей углерод—кремний и соединяет отдельные полимерные цепи кислородными мостиками: Такое образование гидроперекиси алкила не вызывало у Уббелодэ никаких сомнений и отражением этой уверенности явилась его схема. Однако, как было нами указано выше (см. стр. 32), весь эксперимент сторонников перекисной схемы [67—70], включая и двигательные опыты [60] (см. сноску на стр. 113), на самом деле не давал однозначного доказательства образования алкилгидроперекиси при окислении углеводородов в газовой фазе и температурах 300—500°. Только значительно позже, уже в наши дни, удалось реализовать условия, при которых в ходе газофазного окисления углеводородов действительно образуются соответствующие перекисные соединения. что перекисные соединения отсутствуют при верхнетемнературном окислении. Авторы считают, что перекиси состоят из перекиси водорода и алкилгидроперекисей. \/"" Из органических растворителей, обладающих плотностью, мень-/шей, чем вода, для экстрагирования водных растворов применяются .эфир, бензол. Однако эфир весьма летуч и огнеопасен, образует взрывоопасные перекисные соединения и заметно растворим в воде (около 8%). Из растворителей более тяжелых, чем вода, применяются хлорист^пТТйешлен, хлороформ, четыреххлористый углерод. Для уменьшения растворимости в воде веществ, относительно xopofflo~'ffTBeinfacfBl5pM^ таких соединений на- dj6 0,7193; Пд° 1,3527). Широко применяется для экстрагирования органических веществ, при проведении элементорганических синтезов. Азеотропная смесь с водой кипит при 34,15° С и содержит 1,26% воды. Кроме воды, поступающий в продажу эфир может содержать спирт, ацетальдегид и, в зависимости от длительности хранения и тщательности упаковки, большее или меньшее количество перекисей. Для обнаружения перекисей несколько миллилитров эфира встряхивают с равным по объему количеством 2%-ного раствора йодистого калия, подкисленного разбавленной соляной кислотой. При наличии перекисей эфирный слой окрашивается в бурый цвет, а добавление крахмала приводит к появлению синего окрашивания. Перед перегонкой эфира содержащиеся в нем перекисные соединения необходимо разрушить, так как в конце перегонки, особенно При перегонке старых запасов эфира, во избежание взрыва, из них предварительно надо удалить перекисные соединения, например, взбалтыванием с раствором железного купороса. 2. При окислении растворов Гриньяра в мягких условиях образуются перекисные соединения, переходящие затем в спирты: Органические перекисные соединения характеризуются наличием пероксидной группы О—О и могут рассматриваться как производные пероксида водорода, содержащие вместо подвижного атома водорода алкильные или ацильные радикалы: пероксид водорода Н—О—О—Н; алкилгидропероксид (гидроперекись алкила) R—О—О—Н; алкилпероксид (перекись алкила) ROOR; пероксики- Перекисные соединения используются как инициаторы полимеризации (алкенов, алкадиенов) и окисления углеводородов(алканов, алкенов, алкилароматических углеводородов):  Получением производных Предварительным смешением Предварительной координации Получение акрилонитрила Получение антрахинона Палладиевом катализаторе Получение цианистого Получение дисперсий Получение гомологов |
- |
Навигация