|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поверхности поскольку Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Gc, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Gc от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. В случае зародышеобразования на твердой поверхности в отсутствие сохранившихся в расплаве центров кристаллизации свободная энергия образования поверхностного зародыша критических размеров меньше свободной энергии образования объемного критического зародыша на величину, зависящую от смачивания твердой поверхности полимеров: где 0 Для таких сорбентов, как активированные угла, силикагели, хорошо разработаны методы определения их удельной поверхности и объема пор непосредственно по сорбционным данным. Все эти методы можно применять к так называемым жестким сорбентам, не изменяющим свою Структуру в процессе сорбции. Полимеры, поглощающие веинертные пары, являются нежесткими сорбентами, структура которых в процессе сорбции изменяется. Поэтому попытки использования некоторыми исследователями изотерм сорбиии набухающих поллмеров для расчета удельной поверхности полимеров оказались несостоятельными. Однако изуче- В последние годы для изучения твердой поверхности полимеров широко применяется метод фотоакустической спектроскопии (PAS), в том числе с пошаговым сканированием [41]. Так, для видимой и ближней ИК областей могут быть использованы оптико-акустические туннелирующие фильтры, которые с помощью компью- Методом зондовой сканирующей микроскопии можно проводить комплексное изучение поверхности полимеров для оценки пространственного распределения эластичности, магнитных, электрических, оптических и химических характеристик поверхности [12]. При наличии спектрометра рентгеновского излучения, снабженного компьютерной системой, можно осуществить количественный элементный анализ пробы с разрешением 1 мкм. Для таких сорбентов, как активированные угли, силикагели, хорошо разработаны методы определения их удельной поверхности и объема пор непосредственно по сорбционньш Данным. Все эти методы можно применять к так называемым жестким сорбентам, не изменяющим свою Структуру в процессе сорбции. Полимеры, поглощающие неинертные пары, являются нежесткими сорбентами, структура которых в процессе сорбции изменяется. Поэтому попытки использования некоторыми исследователями изотерм сорбпии набухающих полимеров для расчета удельной поверхности полимеров оказались несостоятельными. Однако изуче- хорошо разработаны методы определения их удельной поверхн сти и объема пор непосредственно по сорбционньш Данным. Все эти методы можно применять к так называемым жестким сорбентам, не изменяющим свою Структуру в процессе сорбции. Полимеры, поглощающие неинертные пары, являются нежесткими сорбентами, структура которых в процессе сорбции изменяется. Поэтому попытки использования некоторыми исследователями изотерм сорбпви набухающих полимеров для расчета удельной поверхности полимеров оказались несостоятельными. Однако изуче- Существенное изменение химической природы истираемой поверхности полимеров экспериментально установлено методами ЭПР и ПК-спектроскопии [760, 761, 763], причем для полиэтилена, натурального каучука и бутадиен-стирольного каучука обнаружено появление характерных для окислительной деструкции Истирание :и резание поверхности полимеров сопровождаются не только химическими изменениями поверхностного слоя, но и .выделением низкомолакулярных продуктов механодеструкции — мономеров, перекисей и т. д. [762]. Особенности этого процесса зависят от природы полимера и среды. к полимерам, структура которых весьма разнообразна [5, 7, 8, 417—421]. Микрофотографии реплик с поверхности различных полимерных материалов, полученных в виде пленок методом экструзии, показывают, как микрогеометрия поверхности полимеров отражает особенности их внутренней структуры. В процессе постепенного охлаждения пленки происходит кристаллизация и ориентация в направлении вытяжки. Ориентация молекул в аморфных областях, рост и агрегация кристаллитов в кристаллических областях приводят к появлению на поверхности полиэтиленовой пленки, полученной экструзией, микроскопических неровностей (рис. III.6, а, см. вклейку). Весьма шероховатой поверхностью обладает и пленка полиамида [16] (рис. III.6, б). Пленка целлофана в отличие от пленок полиэтилена и полиамида получается не из расплава, а из раствора. Однако и в этом случае на поверхности пленки обнаружены параллельно расположенные полосы (рис. III.6, в). Эти полосы наблюдаются при использовании самых разнообразных фильер, и расстояние между ними сохраняется постоянным. Очевидно при прохождении вискозного раствора через фильеру происходит ориентация ассоциированных молекул ксантогената целлюлозы [12, 13, с. 266; 14]. Ассоциаты (фибриллы, пачки) и фиксируются при поступлении пленки в осадительную ванну. Однако следует иметь в виду, что с повышением абсолютной влажности воздуха увеличивается толщина слоя инея (снега) на холодных неизолированных деталях оборудования, чтр. способствует снижению теплопри-тока к их наружной поверхности, поскольку образовавшийся снежный слой обладает в некоторой степен-и теплоизоляционными свойствами [127]. Последнее обстоятельство учитывается при проектировании криогенных систем. Установлено, что полные объемные потери на испарение жидкого водорода в неизолированном резервуаре в несколько десятков раз больше, чем для жидкого кислорода [6]. Адсорбционные процессы приобретают непрерывно растущее значение в области очистки газа. Адсорбция лежит в основе многих промышленных процессов, предназначаемых для удаления водяного пара, органических растворителей, ряда примесей, придающих запах газу, и других компонентов различных газовых потоков. Адсорбируемые вещества концентрируются на поверхности твердого вещества (адсорбента) под действием сил. существующих на этой поверхности. Поскольку количество адсорбированного вещества непосредственно зависит от поверхности адсорбции, в качестве промышленных адсорбентов обычно применяют материалы, имеющие вследствие особенностей их приготовления весьма большую удельную поверхность. Адсорбенты, применяемые для очистки газа, могут состоять из зерен неправильной формы или предварительно формованных частиц, например таблеток или сфер; подлежащий очистке газ пропускают через слой такого материала. При этом удаляемые примеси избирательно концентрируются на поверхностях пор адсорбента, а очищенный газ проходит через слой, не поглощаясь. Таким образом, в этих работах рассматривался, по существу, процесс инициирования полимеризации мономера и не затрагивался вопрос о прививке макромолекул к твердой поверхности, поскольку, очевидно, предполагалось, что гомололимеризация, начавшись вблизи поверхности подложки, протекает затем в объеме мономера в соответствии с обычными закономерностями передачи кинетической цепи. Поскольку вклад поверхностного слоя в свойства материала, как правило, невелик в сравнении с вкладом объема, экспериментальное исследование свойств и структуры поверхностных слоев сильно затруднено: большинство методов характеризует сумму свойств поверхностного слоя и объема. Поэтому большая часть выводов относительно вклада поверхностного слоя делается на основании изменений, вносимых границей раздела в свойства полимера в целом. В этом случае наиболее удобным объектом для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматривать как систему, состоящую из частиц твердого тела с тонкими полимерными прослойками на • поверхности. Бики считает, что эффект Маллинза не связан с разрушением связей частиц наполнителя друг с другом, так как оно происходит уже при малых удлинениях, но обусловлен отрывом цепей сетки от частиц наполнителя или разрывом сильно растянутых цепей сетки [536], закрепленных между двумя соседними частицами наполнителя (рис. VI. 1). Согласно этой модели возможно разрушение отдельных прочных связей даже при малых удлинениях. Вследствие беспорядоченности сетки при разделении частиц в ходе деформации цепь А разорвется почти тотчас же, поскольку она уже сильно деформирована, а цепь С — при значительно большем удлинении (имеется в виду или разрыв цепи, или ее отрыв от поверхности). и параллельно ей. Она пропорциональна ширине стерженька и не зависит от протяженности поверхности. Далее по поведению хлопчатобумажной петли мы видим, что сила действует одинаково по всем направлениям на поверхности. Поскольку сила уравновешивается натяжением со стороны прямоугольника AD, значит она передается через пленку в целом и действует в любой ее точке. Этот вывод с еще большей убедительностью подтверждается поведением изогнутых пленок, например мыльного пузыря или висящей капли: в этих случаях форма поверхности всегда соответствует по поведению тому, что должно быть, если сила действует в каждой ее точке. Эта сила, характерная для поверхности жидкости, называется поверхностным натяжением. Ее можно определить-как силу, действующую в плоскости поверхности на единицу длины, взятой перпе ндикулярно к направлению силы * (см. ниже). Поскольку при зеркальном отражении не меняются касательные к поверхности тела компоненты импульса ударяющихся частиц, то такое взаимодействие частиц не приводит к «вязким» потерям потока импульса, для которых необходимо учитывать эффекты трения газа о поверхность, На растекание в значительной степени влияет микрорельеф поверхности. Поскольку коэффициент шероховатости К >1, убыль свободной поверхностной энергии в процессе растекания А-у (Ду = ут — утж — уж) может происходить даже при <р 3^ 0°-Действительно, из уравнения (II. 4) следует: «сферолитов» в ленту, тесно примыкающую к поверхности структурообра-зователя. Область плотно агрегированных в ленту сферолитов, центры которых расположены на поверхности структурообразователя (кристалла или волокна), является наиболее упорядоченной вблизи поверхности структурообразователя, а ее периферийная часть менее упорядочена. При растяжении надрез проходит через внешнюю мало упорядоченную границу сферолит-ной ленты, доходя до ее середины, которой является искусственный струк-турообразователь. Однако само инородное тело, как было показано, не является препятствием для дальнейшего проникновения надреза, поскольку к этому моменту целостность искусственного зародыша структурообразова-ния нарушается. Проникновение надреза далее оказывается невозможным потому, что он наталкивается на поверхность упорядоченной области сферо-литной ленты, которая является внутренней кромкой неразрушившейся части образца. Поскольку сферолитные ленты имеют две существенно различные поверхности (внешнюю и внутреннюю, примыкающую к волокну), то на этом следует остановиться. личении концентрации, а затем переходит в конденсированную фазу. Однако провести аналогию здесь трудно. Монослой стеариновой кислоты состоит из больших нелетучих молекул с полярными концами, погруженными в воду, и здесь не имеется энергетических барьеров, препятствующих поверхностному движению. Монослой газа, адсорбированного на твердой поверхности, состоит из молекул малого размера в динамическом взаимообмене с газовой фазой. Аналогию можно ожидать лишь в том случае, когда адсорбция происходит на энергетически однородной поверхности, поскольку в этом случае не будет энергетических барьеров для поверхностного движения. Как это было указано, при низких поверхностных концентрациях это соответствует двухмерному газу.  Поведении полимеров Поверхностью катализатора Поверхность адсорбента Поверхность материала Перекисные соединения Поверхность субстрата Поверхности адсорбента Поверхности катализатора Получения сероводорода |
- |
Навигация