|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поверхности происходит За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельных ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических прекращениях и т. п. Капалось бы, здесь содержится почти псе, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности вещества, т. с. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств ограничивают возможности этого подхода. поверхности потенциальной энергии для (СН)ю все эти соединения занимают положения с минимумом энергии, многие из них претерпевают взаимное превращение в результате электроциклической перегруппировки или перегруппировки Коупа. Су шествуют аналогичные группы соединений (СН)П с другими четными значениями п [472]. Например, могут существовать 20 соединений группы (СН)8 [473], в том числе семибульвален (113), кубан (т. 1, табл. 4.3), кунеан (см. реакцию 18-42), цик-лооктатетраен (т. 1, разд. 2.15), соединения 121, 122 и 123. Возможно существование пяти соединений группы (СН)6, и все они известны: бензол, призман (т. 1, реакция 18-31), бензол Дьюара (реакция 18-31), бициклопропенил (124) [474], бензва-лен (125) [475]. Особенно примечательна высокая энергия активации (около 10 кДж/моль) для разрыва двух первых связей С—С. Она означает, что нестабильный термодинамически 2 действительно помещается в глубокой потенциальной яме. Следует, однако, помнить, что подобные кривые представляют собой лишь одно сечение многомерной поверхности потенциальной энергии, описывающей все превращения, возможные для данной молекулы. Фигурально выражаясь, для такого «тигра в клетке», как большая избыточная энергия, запасенная в напряженной структуре 2, существует несколько выходов, и только один из них описывается кривой, представленной на рис. 4.1, тогда как альтернативные пути превращений этого соединения могут оказаться перекрытыми гораздо более низкими потенциальными барьерами. Действительно, известен целый ряд реакций кубана и его производных, про- Рис 4.1. Схематическое изображение одного сечения гиперповерхности потенциальной энергии для перегруппировки кубана (iff ? в ккал/моль). Воспроизведено с разрешения из статьи: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 964. За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельных ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть вес, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств ограничивает возможности такого подхода. Особенно примечательна высокая энергия активации (около 10 кДж/моль) для разрыва двух первых связей С—С. Она означает, что нестабильный термодинамически 2 действительно помещается в глубокой потенциальной яме. Следует, однако, помнить, что подобные кривые представляют собой лишь одно сечение многомерной поверхности потенциальной энергии, описывающей все превращения, возможные для данной молекулы. Фигурально выражаясь, для такого «тигра в клетке», как большая избыточная энергия, запасенная в напряженной структуре 2, существует несколько выходов, и только один из них описывается кривой, представленной на рис. 4.1, тогда как альтернативные пути превращений этого соединения могут оказаться перекрытыми гораздо более низкими потенциальными барьерами. Действительно, известен целый ряд реакций кубана и его производных, про- Рис 4.1. Схематическое изображение одного сечения гиперповерхности потенциальной энергии для перегруппировки кубана (ЛИ J в ккал/моль). Воспроизведено с разрешения из статьи: J. Chem. Soc., Chetn. Commun., 1985,964. За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельных ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств ограничивает возможности такого подхода. Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых а-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бирадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе -лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая а-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я-»-/?-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электро-фильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа :CXY при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и Y [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный :CF2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако «ароматические» карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено Предварительные исследования бинарных смесей диафена ФП с различными ингредиентами показали, что в расплаве бинарной смеси диафен ФП-СтЦ (стеарат цинка) наблюдаются аномальные явления, характерные для образования молекулярных комплексов в эвтектических расплавах. Для подтверждения этого предположения необходимо было определить распределение электронной плотности по атомам компонентов предполагаемых комплексов, образующихся в эвтектических расплавах. В этой связи Со-льяшиновой О. (Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, к.х.н., Казань, 1998 г.) были проведены квантовохимические полуэмпирические расчеты нескольких вариантов полярного ядра модели молекулы стеарата цинка методом AMI. Базис расчета основывался на приближении ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплет-ностъ равнялась единице [203]. Аналитическая минимизация поверхности потенциальной энергии проводилась методом сопря- Затем с учетом полученных зарядов методом молекулярной механики ММ2 Аллинджера рассчитывалась текущая энергия для этой конформации. После этого молекула оптимизировалась методом ММ2 с учетом зарядов. Для минимизации поверхности потенциальной энергии применялся блок-диагональный метод Ньютона—Рафсона, точность вычислений определялась значением градиента около 0,01. изменяются свойства как активного компонента, так и носителя.В свежем алюмоникелевом катализаторе окись алюминия находится в виде f-Al,^} с примесью ?-А1г03 и образует бидисперсную структуру, имеицую дакроноры с размерами 15-100 8 и макропоры (300-10000 8). Под действием высоких температур (450-500°С) и водяного пара образуется л-At^o^. При этом разрушается структура носителя, удельная поверхность его уменьшается, происходит "захлопывание" микропор. Пропорционально общей уменьшается и никелевая поверхность катализатора. Уменьшение поверхности происходит в основном в первые часы работы катализатора, а затем стабилизируется.Изменение активности очень невелико в течение длительного периода эксплуатации при нормальных условиях, iia рис.36 даны результаты экспе-ментального исследования спекания катализатора при обработке его смесью водяного пара и водорода в объемном отношении 9:1 при. давлении 2,5 Ша /52, 117/. Температура процесса имеет большое значение, с повышением ее удельной поверхность катализатора значительно сокращается. Предполагают, что алкоголят и хлористый натрий образуют смешанный кристалл, на поверхности которого происходит адсорбция алкил-(арил)-натрия и мономера. Взаимодействие их друг с другом и с поверхностью кристалла вызывает полимеризацию. Полимеризация вблизи твердой поверхности происходит одновременно с ориентацией присоединяемых звеньев, благодаря чему образуются полимеры высокоупорядоченного строения. Ориентация мономера вызывается поляризацией его молекул на поверхности кристаллов. Полимеризация под влиянием алфино-вы.х катализаторов происходит значительно быстрее, чем г; присутствии металлорганических соединений. Например, скорость полимеризации стирола в присутствии амилнатрия в смеси с изопропилатом натрия и хлористым натрием в 6—10 раз больше, чем в присутствии одного амилнатрия. Одновременно возрастает и степень полимеризации получаемых полимеров. траценовое масло подается в карбюратор. Последний подогревается пламенем горящего коксового газа. В карбюраторе антраценовое масло превращается в пары, которые смешиваются с проходящим через карбюратор горячим коксовым газом и в виде смеси непрерывно подаются в горелки сажекоптильного аппарата. Сажекоптильный аппарат имеет охлаждаемый водой барабан, расположенный над горелками, на его поверхности происходит оседание сажи, которая -счищается непрерывно с помощью ножа и удаляется из аппарата шнеком. Барабан имеет скорость вращения 0,5 об/мин. которому присоединение нейраминовой кислоты к глико-протеинам клеточной поверхности происходит в месте образования эритроцитов, например в костном мозге. Можно думать, что присоединение нейраминовой кислоты каким-то образом экранирует якорные участки эритроцита., т. е. реализуется команда «отдать концы» и корабль-эритроцит уходит в плаванье в кровоток» *. их поверхности происходит каталитическое разложение многих органиче- Для приема пара необходимо открыть все дренажи на паропроводе, подать в трубопровод небольшой объем пара и следить за прогревом стенок трубы и за сливом воды из дренажей. Увеличивать подачу пара можно только после того, как из дренажей будет выходить пар. Особое внимание следует уделять приему пара низкого давления в трубопровод диаметром 400 мм и выше, так как из-за его большой поверхности происходит образование значительного объема парового конденсата, который накапливается в отдельных участках трубопровода, и при увеличении подачи пара начинаются удары, сотрясающие не только трубопровод, но и эстакаду. Поэтому необходимо тщательно следить за прогревом трубопровода и за сли- Затрачиваемая работа зависит от степени измельчения и деформационных свойств перерабатываемого материала. При тонком измельчении первый член в формуле (2.14) имеет преобладающее значение, так как он связан с образованием большой новой поверхности AF. Он становится особенно значимым для материалов с большой внутренней когезией, когда для образования единицы новой поверхности требуется значительная затрата энергии. Второй член носит энтропийный характер. Для того чтобы получить новую поверхность, измельчаемое тело необходимо подвергнуть деформации (растяжения, сдвига, сжатия). При этом до момента образования новой поверхности происходит упругая или вязкоупругая деформация. Чем выше прочность материала или больше его деформация до разрыва, тем больше энергия, затрачиваемая на побочный процесс, не связанный с образованием новой поверхности материала. В качестве иллюстраций рассмотрим кинокадры разрушения полимеров, снятые в поляризованном свете в широком интервале температур (см. рис. 11.53 и 11.54). На рис. 11.53, а, б изображена картина, предшествующая разрушению аморфных образцов полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата при стандартных скоростях разрушения при комнатной температуре. В концентраторах напряжений перпендикулярно деформирующей силе возникает поверхность, по которой располагается слой перенапряженных макромолекул или их частей. На определенной стадии нагружения по этой поверхности происходит разделение образца на части (см. рис. 11.53, в). Предложенный метод модифицирован в работе [65] и при экспериментальном приложении видоизменяется в зависимости от особенностей конкретной системы. Если частоты в спектре недостаточно четко разделены, то может быть применен дифференциальный спектральный анализ (рис. 5). В этом случае используются две ячейки, в одной из которых находится исходный раствор, а во второй — полимер, адсорбированный на суспендированном в растворе адсорбенте. При адсорбции в результате взаимодействия карбонильных групп полимера с ОН-группами поверхности происходит, как видно из рис. 5, сдвиг полос поглощения в сторону больших длин волн. Между тем на практике во многих случаях (нанесение клеев, покрытий и т. п.) адсорбция полимера на поверхности происходит из концентрированных растворов и закономерности такой адсорбции должны отличаться от закономерностей адсорбции из разбавленных растворов. Мы полагаем одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.  Получения себациновой Поверхностью охлаждения Поверхность испарения Поверхность охлаждения Поверхность соприкосновения Поверхность теплопередачи Поверхности целлюлозы Поверхности кристалла Поверхности латексных |
- |
Навигация