Термины, связанные с цементом. Поверхности реакционной

Главная --> Справочник терминов

Поверхности реакционной Основное влияние па степень регенерации адсорбента оказывает температура. Для силикагелей и диоксида алюминия нормальная температура нагрева составляет 175—200°С. В случае осушки газов, содержащих Сг,+ допустим нагрев до 230— 250 °С, но это быстро снижает адсорбционную активность адсорбентов из-за дезактивации поверхности, разрушения структуры вследствие явлении спекания и перекристаллизации. Для цеолитов температура нагрева должна быть не менее 300 °С и регенерация должна производиться осушенным газом, поскольку при регенерации влажным газом в адсорбенте остается остаточная влага, снижающая полноту осушки в цикле адсорбции.

Рис. 1.8. Деталь поверхности разрушения (верхняя часть рис. 1.7) вблизи центра зеркальной зоны (точка начала роста трещины серебра) [14].

таниях. Это позволяет в общем случае распространить основную зависимость на недостижимые области времени, скорости деформации и температуры. Однако в рамках подобной модели нельзя рассчитать форму поверхности разрушения и выполнить пересчет данных, полученных при различных видах испытания

Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР.

Третий вариант объяснения данных, полученных при ступенчатых деформационных испытаниях, предложили Крист и Петерлин [9]. Они предположили для любого из упомянутых выше экспериментов существование неравномерного распределения деформаций вследствие различия длин нескольких тысяч одновременно напряженных волокон. Эффект неравных длин волокон, несомненно, расширяет имеющиеся распределения относительных длин цепей. Но преждевременные разрушения отдельных волокон и образование поверхностей их разрушения нельзя объяснить числом образовавшихся свободных радикалов. Чтобы в дальнейшем выяснить этот вопрос, Хассель и Деври исследовали свободные радикалы, образованные при деформировании ленты материала найлон-66 с высокоориентированными волокнами [10]. Они получили аналогичные гистограммы, которые оказались даже более широкими по сравнению с пучками волокна найлона-66. На микрофотографии поверхности разрушения ленточного материала, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа, показано, что в ленте, как и в нити, дефекты образуются по всему объему напряженного образца (рис. 7.8 и 7.9). Полученная поверхность разрушения проходит вдоль направления наименьшего сопротивления через ранее образовавшиеся дефектные зоны. Лишь при приближении к значению разрушающей деформации становится заметным различие между деформированием одиночного волокна и пучка волокон. Статистическое объяснение данного факта приведено в гл. 3.

части напряженного образца. «Объемные» концентрации (1015—1018) спин/см3 почти соответствуют полной интенсивности радикалов, в то время как окончательные поверхности разрушения (с вычисленной концентрацией радикалов (1012— 1013) спин/см3) не вносят заметного вклада в полное число радикалов, получаемых при деформировании растяжением волокнистых образцов. Все будет иначе, если механическая деградация достигается путем дробления, измельчения и (или) резания образца. Во всех этих случаях измельчения добиваются путем ослабления исходного материала в результате применения всесторонне направленного напряжения, в частности сжатия. При ударном нагружении пластинчатых или гранулированных образцов могут возбуждаться волны сжатия. При отражении последних от границ или мест разрыва волны сжатия переходят в волны расширения — сжатия, вызывающие разрушение при растяжении. Комбинация сил по всем направлениям позволяет преодолевать силы сцепления и создать новый участок поверхности. Те цепи, которые разрываются в данном случае, либо пересекают ослабленные участки материала и (или) находятся в сдвиговых областях вдоль соответствующего направления. Поэтому можно предположить, что цепи рвутся преимущественно, но не исключительно, на участках вновь образованной поверхности.

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех «повреждений» происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных -выше глубин.

Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были

уложены в матрице на поверхности разрушения с прочно прилипшим каучуком к поверхностям частиц.

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомерными блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине/подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров (SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, «замораживались» на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр SBS содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы SBS был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным.

Несомненно, что вид поверхности разрушения является наиболее убедительным свидетельством того, что процесс разрушения достиг фазы неоднородного деформирования. Но гораздо чаще поверхность и морфологическая структура ослабленного образца позволяют выяснить, внесла ли фаза однородного деформирования материала вклад в процесс разрушения или нет. Именно по этой причине раздел по фрактографии был введен в главу, посвященную однородному деформированию и разрушению. Рис. 7.8 и 7.9 служат для иллюстрации этого положения. Представленные на этих рисунках поверхности разрушения являются более или менее произвольным результатом большого числа однородно распределенных разрывов и завершившихся процессов проскальзывания цепей и микрофибрилл. Поверхность разрушения образовалась в течение

Необходимо подчеркнуть, что методы щелочного плавления и сульфидирования под давлением имеют ряд существенных достоинств. Щелочное плавление малоконцентрированных растворов под давлением протекает более гладко вследствие большей подвижности реакционной массы и с большим выходом, поскольку в закрытых аппаратах продукты плавления не окисляются на поверхности реакционной массы, соприкасающейся с воздухом. Сульфидирование под давлением протекает быстрее, при этом получаются менее загрязненные и'более концентрированные красители и снижается расход полисульфида, так как он не затрачивается на окислительные процессы, возникающие при соприкосновении реакционной массы с воздухом. В соответствии с температурными интервалами процессов плавления и запекания (150—450°) рекомендуются следующие источники тепла и теплоносители: пар высокого давления, топочные газы, перегретая вода, пары высококипящих жидкостей, электрический ток.

В трегорлую колбу, снабженную мешалкой н термометром, ^носят 13 мл серной кислоты и нагревают на водяной бане до 70°С. Баню удаляют и при постоянном перемешивании постепенно прибавляют смесь 5 г бензойной кислоты и 10 г нитрата калия, следя за температурой, которая не должна превышать 80°С. Затем содержимое колбы нагревают на водяной бане прн 85„.90°С до тех пор, пока на поверхности реакционной массы пе образуется масляный слой нитробензойной кислоты. После охлаждения реакционную массу выливают в холодную воду, выпавшую в осадок лг-нитро-бензойную кислоту отфильтровывают, промывают сначала холодной водой, а потом несколько раз горячей.

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны,

[Получение 2,4-ДИНИтранилина. В широкогорлую колбу емкостью 250 см3 помещают смесь 50 г (0,25 моля) технического 2,4-динитрохлорбензола и 18 г (0,23 моля) уксуснокислого аммония и 'колбу наполовину погружают в масляную баню. Колбу снабжают обратным холодильником и стеклянной трубкой, диаметр нижнего конца которой не менее 2 см (во избежание закупорки трубки), 'Причем конец ее почти доходит до поверхности реакционной смеси. Через эту трубку подводят аммиак, который предварительно пропускают через склянку Т и щ е н к о, которая служит счетчиком пузырьков. В склянку Т и щ е н к о изливают небольшое количество концентрированного раствора едкого кали (12 г едкого кали на 10 см3 воды).

а.-Бром-а.-фенилацетокитрил. В хорошо действующем вытяжном шкафу (примечание 1) устанавливают сухую трехгорлую круглодон-ную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с затвором, воздушным холодильником (примечание 2), капельной воронкой и термометром. Воронка и термометр вставляются в одну и ту же пробку. В колбу помещают 117 г (1 моль) цианистого бензила (примечание 3) и термометр уста на вливают таким образом, чтобы его шарик был погружен в жидкость. Послеэтого колбу погружают в баню и нагревают ее содержимое до 105—110°. Затем в течение 1 часа при хорошем перемешивании к смеси прибавляют 176 г (1,1 моля) брома (примечание 4). Во время этой операции и последующих 15 мин. температуру поддерживают в пределах 105—110°. К. концу нагревания выделение газообразного бромистого водорода практически прекращается. После этого капельную воронку заменяют стеклянной трубкой, которую вставляют в ту же корковую пробку таким образом, чтобы конец ее на 2—3 см не доходил до поверхности реакционной смеси. Затем через прибор пропускают в течение получаса ток сухого азота. После этого горячую смесь выливают в делительную воронку емкостью 500 мл, которая является частью прибора, применяемого в последующей стадии. Реакционную колбу ополаскивают 100 г (1,3 моля) сухого бензола (примечание 5), который затем прибавляют к бромиитрилу. Полученный таким образом бензольный раствор немедленно применяют в следующей стадии (примечание 6).

4. Рекомендуется использовать термометр, шкала которого находилась бы значительно выше поверхности реакционной смеси; пригоден термометр с делениями от —50 до +50°.

В широкогорлую колбу емкостью 250 мл (примечание 1) помещают смесь 50 г (0,25 мол.) технического 2,4-динитрохлорбензола (примечание 2) и 18 г (0,23 мол.) уксуснокислого аммония. Колбу наполовину погружают в масляную баню и снабжают обратным холодильником и стеклянной трубкой, диаметр нижнего конца которой не менее 2 еж (во избежание засорения трубки), причем конец ее почти доходит до поверхности реакционной смеси. Через эту трубку подводят аммиак, который предварительно пропускают через промывную склянку, служащую также счетчиком пузырьков. В склянку наливают небольшое количество концентрированного раствора едкого кали (12 г едкого кали на 10 мл воды).

После этого к раствору диазониевой соли добавляют 848 г (885 мл; 1 мол.) диметиланшшна ; это можно сделать быстро, так как температура раствора заметно не повышается. Перемешивание продолжают еще 1 час, причем температуру поддерживают при 5°; затем прибавляют 500 мл профильтрованного раствора 680 г (8,3 мол.) кристаллического уксуснокислого натрия в 1200 мл воды, после чего про должают перемешивание еще 4 часа . Если в течение этого времени на поверхности реакционной смеси всплывает пена, которую не удается сбить с помощью мешалки, то добавляют несколько капель этилацетата. Смесь оставляют на ночь в ледяной воде, причем баню хорошо изолируют несколькими слоями плотной ткани. Для получения хорошего выхода продукта температуру необходимо поддерживать ниже 7°. На другой день при работающей мешалке добавляют оставшийся раствор уксуснокислого натрия;

5. Сильное перемешивание реакционной смеси во время кипячения сокращает время восстановления с 12 до 7 (и даже меньше) час.: благодаря перемешиванию цинк, плавающий при отсутствии перемешивания на поверхности реакционной массы, приходит в тесное соприкосновение с кислотой и с хлорангидридом.

Затем колбу погружают в смесь льда с солью; когда реакционная масса несколько охладится, делительную воронку заменяют резиновой пробкой с двумя отверстиями, в которые вставлены газоотводная трубка, соединенная с ртутным счетчиком пузырьков (примечание 3), и термометр, шарик которого должен быть погружен в реакционную массу. Когда температура смеси понизится до 0°, холодильник заменяют газоприводной трубкой диаметром 10 мм, нижний конец которой должен находиться на 50 мм выше поверхности реакционной смеси. Воздух из колбы вытесняют

Желательно, чтобы прибор был собран на стандартных стеклянных шлифах. 2-Литровую трехгорлую круглодонную колбу устанавливают так, чтобы ее можно было нагревать с помощью электрического колбонагревателя или масляной бани, и снабжают механической мешалкой с шаровым затвором, гильзой для термометра, градуированной капельной воронкой с приспособлением для уравнивания давления и небольшой отводной трубкой. Кран капельной воронки должен быть плотно притерт и хорошо смазан густой силиконовой смазкой, причем воронка должна быть установлена так, чтобы подавать серный ангидрид значительно выше поверхности реакционной смеси. В колбу помещают пальмитиновую кислоту (200 г; 0,78 моля) (примечание 1) и 600 мл четырех-хлористого углерода (примечание 2). Растворение пальмитиновой кислоты — процесс эндотермический, и температура становится на 5—10° ниже комнатной (примечание 3). При перемешивании к смеси из капельной воронки прибавляют по каплям 53 мл (100 г; 1,25 моля) стабилизированного жидкого серного ангидрида (примечание 4). При этом завершается растворение пальмитиновой кислоты, раствор темнеет и, по мере того как прибавляют серный ангидрид, в течение 30 мин. температура поднимается до 45°. В конце реакционную смесь нагревают 1 час до 50—65° при постоянном перемешивании, а затем охлаждают в бане со льдом, после чего прибор разбирают, горла колбы закрывают стеклянными пробками и реакционную смесь в течение ночи охлаждают в холодильном шкафу примерно при —15° (примечание 5).

Поверхностью охлаждения Поверхность испарения Поверхность охлаждения Поверхность соприкосновения Поверхность теплопередачи Поверхности целлюлозы Поверхности кристалла Поверхности латексных Поверхности наблюдается