|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения синильной Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Ал-кильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—,R'. При использовании ортоэфиров других карбоновых кислот получают тримети-вовую цепь с ответвлением в виде алкильного остатка. Этот метод подвергался многочисленным модификациям, но пригоден только д"ля получения симметричных красж-гтелей. Практическое значение имеет замена ортоэфиров на формамид, алкшшзоформ-аннлид [6S8] или N.N'-дифенилформамиднн [699], с помощью которых реакцию можно проводить в две стадии. Таким обраасм становится возможным синтез несимметричных красителей, ' Фосфаты. Ф. х.— лучший реагент для получения симметричных триалкилфосфатов, например три-я-бутилфосфата [1]. После кипячения в течение 2 час и охлаждения добавляют воду для растворения хлоргидрата пиридина. (2) является полупродуктом в реакции получения трикарбэтокси-метана (5) [2], для чего его конденсируют с хлоругольным эфиром. Метод смешанных ангидридов был применен для получения симметричных ангидридов жирных кислот [3], особенно тех, которые имеют гидроксильные группы и поэтому чувствительны к обыч- Этот метод синтеза является общепринятым при получении сим метричных первичных эфиров. Применяют различные дегидрати рующие агенты, такие, как серная кислота, концентрированная соляная кислота и /г-толуолсульфокислота. Реакция протекает^при простом' нагревании. При получении более высокомолекулярных эфиров наилучших результатов достигают при кипячении с обратным холодильником спирта с кислотой до тех пор, пока не выделится теоретическое количество воды [I]. Удобным способом получения симметричных эфиров диарилкарбинолов и а-фенилэтанола является пропускание раствора спирта в таком растворителе, как, например, бензол, через колонку, заполненную окисью алюминия, при комнатной температуре [2]. Простые эфиры бензиловых_спиртов удобно также получать реакцией, катализируемой иодом (пример 6.5). Синтез эпокисей из альдегидов и гексаалкилфосфотриамидов является новым методом получения симметричных и несимметричных эпокисей в одну стадию [13]. Эта реакция обладает тем преимуществом по отношению к обычным методам получения эпохисей (из олефинов с перекисями или надкислотами, разд. Г.1), что при ней сохраняются способные окисляться элементы структуры, такие, как тиофеновые или пиридиновые кольца. Особенно подходит эта реакция для ароматических и ге?ероциклических альдегидов с электроотрицательными заместителями. К сожалению, получаемые эпокиси состоят из смеси цис- и транс-изомеров. Выходы, для ряда Общая методика получения симметричных простых тиоэфиров (табл. 39). Классическим методом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы - магний, цинк, амальгаму магния в апротоиной неполярной среде - бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-раднкала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-раднкалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-диола, который далее гидролизуют до вицинального дитретичного диола: Этот наиболее старый способ получения простых эфиров описан ранее в этой главе. Он пригоден для получения симметричных простых эфиров из неразветвленных первичных спиртов: ГИДРОБОРИРОВАНИЕ — КАРБОНИЛИЮВАНИЕ — ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ. Триалкилбораны образуют аддукты с монооксидом углерода, которые в свою очередь окисляются щелочным раствором пероксида водорода до триалкилкарбинолов. В этой реакции углеродный атом монооксида углерода становится карбинолышм. Способ очень удобен для получения симметричных триалкилкарбинолов, так как реакция протекает быстро при атмосферном давлении. Карбонилирование борорганического соединения состоит из трех отдельных стадий, в каждой из них алкильная группа мигрирует от атома бора к углероду монооксида углерода. ну. Это хороший метод получения симметричных кетонов. С его помощью-можно синтезировать дициклопентилкетон из циклопентена с выходом 90%, Общая схема реакции: описывают опытную установку для получения синильной кислоты из цианистого натрия в полузаводском масштабе. Они указывают выход в 73% от взятого цианистого натрия в пересчете на жидкую синильную кислоту 90 — 95% чистоты. Промышленные установки, работающие в крупном масштабе, дают более высокие выхода, чем выше указано, и дают кислоту с содержанием не менее, чем 97% синильной кислоты. Свойства. — Наиболее позднее изучение физических свойств синильной кислоты было, произведено Perry и Porter'oM (J. Arrter. Chem. Soc. 48,299 [1926 ]). Упругость пара твердой и жидкой синильной кислоты приводится в следующей таблице: Промышленное применение; окуривание. — Несмотря на то, что синильная кислота находит себе применение в органической химии и в медицине, главное ее применение;—это окуривание. После горной промышленности промышленное окуривание является наибольшим потребителем щелочных и щелочноземельных цианидов, идущих почти исключительно для получения синильной кислоты. Известно много способен получения синильной кислоты ил цианидов и синтетически — ил аммиака, волдуха и углегюдородои. Б 1935 г. было огтубликопано описание разработанного Андрус-совым способа получения синильной кислота из нммиака, воздуха и г'я:юойра:!ного углеводорода (напри м г р, метана) с применением в качестве катализатора платины или платинового сплава534. Этот метод получил широкое применение; ч пролплнлспности. На рис. 191 показана технологическая схема получения синильной кислота по способу Апдруссова. Аммиак, природный газ (ме-чан) и воздух отделяются п фильтрах 1 от т пер дых частиц, которые •могут загрязнить катализатор (платиновую сетку) в контактных аппаратах. Из смесительной камеры 3 газы поступают в контактный аппарат 4, где поддерживается температура примерно Р,80СС и давление несколько выше атмосферного. Описанный способ получения синильной кислоты имеет следующие достоинства: Предложен процесс получения синильной кислоты, отличающийся от рассмотренного пьпне тем, что окисление метаио-аммнач-иой смеси проводится при более высоких температурах • —порядка 1400—1500° С. ПОЛУЧЕНИЕ безводного циановодорода S2. В 2-л круглодонной колбе смешивают 200 г не слишком тонко измельченного железистосиперодистсго калия с охлажденным раствором 160 г концентрированной серной кислоты в 280 г воды. Колба запирается тщательно пригнанной каучуковой пробкой с двумя отверстиями, в которые вставляют также очень хорошо подогнанные стеклянные трубки. Одна, изогнутая, оканчивающаяся непосредственно у пробки, наполняется ртутью и является предохранительным клапаном, другая, вертикальная, диаметром 1 ел и длиною 47 см, служит обратным холодильником. Выделяющаяся при слабом нагревании на песочной банв или асбестовой тарелке синильная кислота пропускается для освобождения от воды через 3 хлоркальциевые трубки, которые погружают в сосуд с водой, нагретой до 40°, чтобы предотвратить конденсацию циановодорода. Отводная трубка последней хлоркальциевой трубки соединяется с трехходовым краном, чтобы в любой момент можно было отвести циановоцород непосредственно в вытяжное отверстие. Газ конденсируют в хорошо действующем либиховско« холодильнике и жидкий циа-новодород собирают в охлаждаемом сосуде, связанном с U-образной трубкой, погруженной в холодильную смесь. Отводная трубка U-образной трубки должна заканчиваться в выгяжном отверстии. Все соединения делаются при помощи плотно пригнанных каучуковых пробок. Во время получения синильной кислоты и работы с ней Гаггерман рекомендует курить сигары, так как вкус табачного дыма резко изменяется от примеси к воздуху самых ничтожных следов циановодорода, которые невозможно заметить непосредственно обонянием. Окислителем при этом является азотная кислота Известно также-образование синильной кислоты при окислении 2,4-динитрофе-нолов [148] Более точных данных об источниках и механизме получения синильной кислоты при азотнокислотнои варке растительного сырья нет Синильная кислота содержится в отходящих газах и при нитровании изолированных лигнинов разбавленной азотной кислотой Кроме цианистых щелочей, исходным материалом для получения синильной кислоты может служить желтая кровяная соль 46, выделяющая половину своих CN-групп, в виде HCN, при действии разбавленной серной кислоты. Реакция идет по уравнению: средственного получения синильной кислоты. Она образуется с хорошими выходами при пропускании смеси аммиака и окиси углерода (или водяного газа) при 500° — 600° над катализаторами: соединениями церия или карборундом:  Предварительным охлаждением Предварительной деэтанизацией Получение ацетальдегида Получения конденсированных Получение безводной Получение бромистого Получение дихлоркарбена Получение фталевого Получение исходного |
- |
Навигация