|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поверхностного взаимодействия 4) метод фриттования и поверхностного плавления. Метод поверхностного плавления заключается в том, что частицы (число звеньев) *). Расчет показал далее, что при наличии складчатых цепей равновесная длина с повышением температуры увеличивается, а при наличии проходных цепей не должно происходить поверхностного плавления [13, 14]. Ниже будет показано, что с помощью формулы, предложенной Цахманом [18] для объяснения явления плавления полимеров в интервале температур, можно вычислить значение пщвн. При этом оказывается, что равновесная длина зависит как от температуры, так и от расстояния г между закрепленными концами исзакри-сталлизовавшихся участков цепи. Для полимеров со складчатыми цепями «равн увеличивается при повышении температуры вследствие увеличения конфигурационной энтропии. Предполагаются два различных механизма поверхностного плавления, выбор между которыми можно сделать на основании анализа экспериментальных данных. Третья фаза. Как уже указывалось в введении, незакристал-лизовавшиеся участки цепей, концы которых закреплены в кристаллитах, обладают иными свойствами, чем цепи в переохлажденном расплаве. Назовем эти области «дефектным граничным слоем» и обозначим их химический потенциал через д.й и число входящих в них статистических единиц через Ng. На рис. 1 схематически представлено расположение участков цепи в граничном слое. Число возможных конформаций такого незакристал-лизовавшегося участка цепи сильно ограничено вследствие неподвижности его концов. Чтобы учесть это, введем «коэффициент ограничения» ср(п,г), который будет иметь большое значение при описании процесса поверхностного плавления. Величина этого коэффициента зависит как от числа звеньев в участке цепи ti), так и от расстояния между его концами г у. ffl Вывод уравнений можно производить исходя из сегментальной модели Куна [22] или из решеточной модели Флори [23] и Хаггинса [24], используемой в теории растворов.' Однако при использовании решеточной модели выражение для энтропии закрепленных участков цепи имеет достаточно сложный вид. Поэтому в настоящей работе процесс поверхностного плавления рассматривается с точки зрения сегментальной модели цепи, а решеточная модель используется только для подтверждения полученных выводов. Обычно процесс плавления полимеров связывают только с первым явлением. Оно происходит выше температуры плавления кристаллитов и обусловливает глубокое изменение структуры полимера. Второй процесс, обусловливающий увеличение толщины дефектных граничных слоев, может происходить ниже температуры плавления. Назовем это явление процессом «поверхностного плавления». 3. Предположим, что процесс поверхностного плавления происходит таким образом, что расположение отдельных участков цепей не изменяется в отношении положения точек закрепления, т. е. не меняется расположение участков цепей, входящих в кристаллиты. Будем также рассматривать частично кристаллический полимер как метастабильную систему, характеризующуюся замороженным пространственным расположением закристаллизовавшихся участков цепей длиной л,-. Из такого представления следует, что нельзя пренебрегать энтропией «смешения» незакристаллизовавшихся сегментов, которая, согласно уравнению (8), равна Выше предполагалось, что расстояние между концами цепи незакристаллизовавшегося участка цепи г в процессе поверхностного плавления кристаллита не изменяется. Такое предположение правомерно, например, в том случае, когда петлеобразный участок цепи закреплен на поверхности одного и того же кристаллита. Напротив, тогда, когда цепь проходит через два кристаллита, при частичном плавлении г изменяется (см. рис. 3,6). Последний случай характерен для многих незакристаллизованных участков цепей в растянутых полимерах. ВТОРОЙ ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ ПОВЕРХНОСТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ В предыдущих разделах был рассмотрен механизм поверхностного плавления, согласно которому незакри-сталлизованные участки цепей удлиняются вследствие плавления на верхней грани кристаллитов. Однако этот механизм имеет тот недостаток, что равновесная длина незакристаллизованных участков цепи правн зависит от расстояния между точками закрепления этого участка г lb частности, для сегментальной модели цепи эта зависимость описывается уравнением (39)]. Поэтому при существовании в граничном слое определенного распределения /г и г по величинам участки цепей имеют равновесные длины только в том случае, если плавление в одних местах на верхней грани происходит более интенсивно, чем в других. Это в свою очередь должно приводить к образованию новой боковой поверхности, что до сих пор не учитывалось *). При внимательном рассмотрении свойств сыпучих материалов и их реакции на воздействие внешних сил обнаруживается, что они ведут себя частично как жидкости, как твердые тела и как вещества, поведение которых определяется силами поверхностного взаимодействия, что указывает на их своеобразие. Подобно жидкостям они поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей Кроме молекулярного поверхностного взаимодействия полимер— наполнитель или подложка в наполненных системах, покрытиях, клеях и компаундах необходимо учитывать также механическое взаимодействие матрица -наполнитель или подложка, возникающее вследствие ограничения усадки полимера наполнителем. При этом предполагается, что сплошность системы сохраняется, т. е. адгезия на границе раздела фаз не нарушается. В случае эпоксидных полимеров этот механизм весьма вероятен, так как по сравнению с другими связующими они обладают большой адгезией и хорошо работают в условиях стесненной деформации без нарушения сплошности. Это взаимодействие распространяется на весь объем полимера и его влиянием можно в некоторой степени объяснить значительную толщину граничных слоев. Кроме молекулярного поверхностного взаимодействия поли-лер — наполнитель или подложка в наполненных системах, по-срытиях, клеях и компаундах необходимо учитывать также ме-саническое взаимодействие матрица -наполнитель или под-южка, возникающее вследствие ограничения усадки полимера заполнителем. При этом предполагается, что сплошность системы сохраняется, т. е. адгезия на границе раздела фаз не 1арушается. В случае эпоксидных полимеров этот механизм зесьма вероятен, так как по сравнению с другими связующими зни обладают большой адгезией и хорошо работают в условиях :тесненной деформации без нарушения сплошности. Это взаимодействие распространяется на весь объем полимера и его влиянием можно в некоторой степени объяснить значительную толщину граничных слоев. Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). Возможно также использование в качестве тугоплавких связок веществ, которые в результате окисления дают легкоплавкие маловязкие расплавы. Так, Сватовской и Сычевым предложены [141] в качестве связок бориды, при окислении которых образуется легкоплавкий В2О3. Эти же авторы показали, что вследствие поверхностного взаимодействия расплава с оксидными тугоплавкими фазами А12О3, SiC клеевой шов приобретает определенную тугоплавкость. Такие твердые связки, видимо, следует называть реакционными. Известно [135], что на границе раздела между расплавом и стенкой возникают и тангенциальные напряжения тад, обусловленные адгезией расплава к металлу, и напряжения, обусловленные когезион-ными силами f Ког- В зависимости от знака разности тког - тад расплав удерживается у стенки или скользит по ней. Величину тког определяют, исходя из реологических условий течения у стенки, а т ад зависит от глубины неровностей поверхности и размеров агрегатов течения (агломераты макромолекул, твердые гранулы,, . твердые порошкообразные частицы). Если агрегаты течения заполняют неровности поверхности, то при достаточных силах поверхностного взаимодействия расплав прилипает к ней, что способствует созданию повышенных напряжений. Таким образом, способность смоляных частиц деформироваться под действием напряжения приводит к распределению напряжения в вершине растущего очага разрушения и к увеличению его критического значения209. Процессу релаксации напряжения при усилении неорганическими наполнителями способствуют лишь гистерезисные свойства каучука и природа поверхностного взаимодействия, связанного с движением части молекул по поверхности наполнителя216. В вулканизате, усиленном полимерным наполнителем, уменьшению напряжения способствуют еще релаксационные процессы, происходящие в самой деформированной смоляной частице. Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). Возможно также использование в качестве тугоплавких связок веществ, которые в результате окисления дают легкоплавкие маловязкие расплавы. Так, Сватовской и Сычевым предложены [141] в качестве связок бориды, при окислении которых образуется легкоплавкий В2О3. Эти же авторы показали, что вследствие поверхностного взаимодействия расплава с оксидными тугоплавкими фазами А12О3, SiC клеевой шов приобретает определенную тугоплавкость. Такие твердые связки, видимо, следует называть реакционными. Таким образом, способность смоляных частиц деформироваться под действием напряжения приводит к распределению напряжения в вершине растущего очага разрушения и к увеличению его критического значения209. Процессу релаксации напряжения при усилении неорганическими наполнителями епособствуют лишь гистерезисные свойства каучука и природа поверхностного взаимодействия, связанного с движением части молекул по поверхности наполнителя216. В вулканизате, усиленном полимерным наполнителем, уменьшению напряжения способствуют еще релаксационные процессы, происходящие в самой деформированной смоляной частице. (2—3 ккал/моль) меньше энергии активации диффузии озона в резину, которая должна превышать энергию активации диффузии кислорода (7—12 ккал/моль) в каучуки25. Следовательно, в этом случае наложение напряжения должно сопровождаться снижением энергии активации процесса разрушения. В связи с этим может быть решен вопрос и о роли диффузии в процессах коррозионного растрескивания. В японских работах17 скорость озонного растрескивания ставится в непосредственную зависимость от газопроницаемости резин. Буклей и Робизсн8 считают, что растрескивание резины идет как путем поверхностного взаимодействия с озоном, так и при проникновении озона в глубь резины (последнее вызывает образование внутренних трещин, которые затем сливаются с внешними). С указанной точки зрения сопротивление озону резин из СКН должно быть таким же, как резин из неопре-на, так как их проницаемость по отношению к кислороду26 (данных для озона нет) одинакова. Однако опыт показывает, что резины из СКН сопротивляются озону хуже, чем резины из неопре-на, и так же, как резины из НК, имеющие проницаемость в 6 раз больше26.  Поверхности целлюлозы Поверхности кристалла Поверхности латексных Поверхности наблюдается Поверхности образуются Поверхности полиэтилена Поверхности поскольку Поверхности различных Поверхности склеиваемых |
- |
Навигация