Термины, связанные с цементом. Повидимому вследствие

Главная --> Справочник терминов

Повидимому вследствие Процесс повидимому протекает следующим образом:

Термическая перегруппировка аллиловых эфирен представляет собой реакцию, совершенно отличную от •перегруппировки насыщенных алкилфениловых эфиров при действии кислых катализаторов [ЮЗ]. Во втором случае реакция,- повидимому, протекает кптсрмолекуллрно и дает значительное количество продуктов /ш/ш- замещения и дизамещения и лишь небольшое количество чистого optno-и номера. В литературе описан [ЮЗа] только один случай применений кислого катализатора для перегруппировки йлл1:лового эфира фенола: аллиловый эфир 2-метоксифенола (LXXIX) перегруппировывается при 78° «присутствии фтористого бора ii уксусной кислоты, образуя 38% эигспола (LXXX) и г; качестве побочных продуктов гваякол, G-аллилэвгенол и ал.чшншый эфир аллилгваякола. Припроведении перегруппировки соединения LXXIX тсрми-чсским путем было получено с прекрасным выходом соединение LXXXI (см. табл. 1). Присутствие кислот при перегруппировке Клайзсна может привести к неблагоприятным результатам, а именно к изомеризации 2-аллил фенолов в гетероциклические соединения: (см. стр.

4. В горячей воде диметилгидантоин растворим очень легко, в холодной воде его растворимость все еще значительна. Можно выделить несколько порций кристаллов последовательным выпариванием маточных растворов, доводя их в конце концов до очень небольшого объема. Превращение циангидрина ацетона в диметилгидантоин, повидимому, протекает количественно2.

Процесс повидимому протекает следующим образом:

Кислотный гидролиз Р-лактамов, повидимому, протекает не столь легко, как гидролиз щелочной. Однако и здесь было показано, что ациламино-и алкилзамещенные р-лактамы гидролизуются легче соответствующих соединений, содержащих ароматические заместители [41, 44].

Другие реакции. Было осуществлено также превращение некоторых ациламино-р-лактамов в 5(2)-оксазолоны при нагревании в растворителях [41]. Так, например, 1-фенил-3-фенилацетамидо-2-азетидинон дает 2-бензил-иден-4-метил-5(2)-оксазолон при нагревании в анизоле; реакция, повидимому, протекает через стадию образования приведенного ниже промежуточного продукта.

Образование кумаранов происходит значительно легче в тех случаях, когда аллильная группа в эфире фенола имеет заместитель [23]. Реакция, повидимому, протекает через стадию присоединения реагента и последующего отщепления с замыканием цикла. На примере, представленном уравнениями VIII—X, показано, что присоединение бромистого водорода к соединению IX может происходить по двум направлениям: реакция в присутствии перекиси с последующей циклизацией приводит к образованию хро-мана, а в отсутствие перекиси—к образованию дигидробензофурана [24].

л-Толуидин [583], лг-ксилидин [583], а- и [3-нафтиламины [583] и производные 2-аминодифениленоксида [584] также вступают в подобную реакцию. Хлористый алюминий был использован в качестве конденсирующего средства при образовании индоксилов из ацетилфенилглицина [585] и этилового эфира [3-нафтиламиноуксусной кислоты [586]. Превращение р-анилино-этанола в индоксил сплавлением со щелочами [587], повидимому, протекает через стадию образования фенилглицина.

Введение одной метоксильной группы вместо хлора, находящегося в положении 2 или 4, в сильной мере снижает реакционную способность оставшегося активного хлора в соединении IV. Метанолиз соединения IV, повидимому, протекает одновременно в двух направлениях: 1) через образование 2-метоксисоединения VII, которое медленно претерпевает дальнейший метанолиз, в результате чего получается 2,4-диметоксисоединение, и 2) через образование 4-метоксисоединения VI, которое сравнительно быстрее превращается в диме-токсисоединение.

При применении железа и разбавленной уксусной кислоты желаемое восстановление, повидимому, протекает без сколько-нибудь серьезных побочных реакций [5176]. В качестве реагента для восстановления большого числа нитрогрупп в производных хинолина удобно применять каталитически активированный водород. Катализатором может служить либо никель [518], либо платина [519]. Следует отметить, что при проведении каталитического восстановления 5- или 8-нитрохинолина в растворе этилацетата промежуточно образующиеся гидроксиламины выпадают в осадок, так. как они представляют собой сравнительно нерастворимые вещества, чувствительные по отношению к горячему спирту. Однако дальнейшее восстановление в спиртовом растворе приводит к образованию аминов с отличными выходами [519]. Иногда каталитическое восстановление нитрогрупп в хинолине сопровождается гидрированием пиридинового кольца. Так, например, при восстановлении 2,3,8-триметил-5-нитрохинолина над платиной или никелем затрагивается и пиридиновый цикл [520]. Восстановление нитрогруппы этого хинолина было осуществлено при помощи двухлористого олова. Удобным реагентом для восстановления таких нитрогрупп является также железо и раствор хлористого кальция [521]. .•>

Описываемый метод часто оказывается очень трудоемким. Его применимость ограничивается, кроме того, необходимостью использования высоких температур; нитро-о-ациламинодифенил, например, в таких условиях быстро обугливается. Этот недостаток был устранен в варианте, предложенном Морганом и Уоллсом [27], которые проводят реакцию циклизации о-ациламино-дифенилов с помощью хлорокиси фосфора. Во многих случаях реакция протекает в мягких условиях, приемлемых для производных с различными функциональными группами, а продукты реакции легко выделяются. В некоторых отношениях этот метод аналогичен известному синтезу изохинолина по Биш-деру—Напиральскому [28а] (стр. 265), но замыкание цикла фенантридина проходит легче. Кольцо Б в соединении XXVI, которого, естественно, нет в соединениях, участвующих в реакции Бишлера—Напиральского, повышает электронную плотность у op/no-углеродного атома кольца А и тем самым облегчает циклизацию. Замыкание нзохинолинового цикла- является, очевидно, процессом дегидратации, которую удобнее всего проводить под действием пяти-окиси фосфора в горячем ксилоле. Эти реагенты значительно менее эффективны при синтезе фенантридина. Синтез фенантридина, повидимому, протекает в две стадии; первая стадия—быстро протекающая реакция образования ими-нохлорида (XXVII), вторая более медленная стадия—замыкание цикла; скорость последнего процесса зависит от характера заместителей в кольце А, которые могут активировать или дезактивировать реакцию. Карбониевый ион иминохлорида, реагируя с кольцом А, действует как катионный реагент. Прямое доказательство образования иминохлоридов в качестве промежуточных продуктов было получено при попытке провести циклизацию 2-ни-котинамидо-4,4'-динитродифенила (XXVIII) при помощи хлорокиси фосфора (частное сообщение д-ра А. Кука).

Анализируя результаты опытов по нитрованию азотнокислым калием бензола, толуола и м-ксилола в присутствии ВГа, можно прийти к выводу, что процесс протекает аналогично нитрованию нитратами в присутствии Aids; оптимальные условия достигаются при проведении реакции без нагревания извне в течение 3 часов. Повышение температуры приводит к понижению выхода нитропродуктов, повидимому, вследствие того, что при высоких температурах происходит распад комплекса, образуемого BFs с ароматическим соединением.

При гидрировании бромбензола .в 'Присутствии этилового спирта образования дифенила не наблюдается, повидимому, вследствие большой легкости гидрирования этилового спирта но сравнению с метиловым. Отсутствие в продуктах реакции дифенила при гидрировании хлорбензола объясняется большей трудностью отщепления хлора; в водной же среде существование комплекса Н • Pd • С6Нб не мыслимо. Наряду с дифенилом образуются, хотя и в незначительных количествах, трифенил и тетрафенил; при гидрировании смесей галоидопроизводных гомологов бензола получаются различные замещенные дифенилы.

Наличие метилышх групп к о/?то-положении заметно снижает выход, повидимому^ вследствие конкуренции в ориентации вступающей группы. Например, из о-толуидина получается 3-метил-4~аминофснилмышьяков;ш кислота с выходом, не превышающим И% [61], а из о-крсзола образуется З-метил-4-оксифенилмышьяконач кислота с выходом всего лишь 8% наряду с 2% o/шоизомера [62. Наличие метилышх групп в лгета-положснии, невидимому, мало влияет или даже сонсем не оказывает влияния на выход. Таким образом, л*.-толуидип легко поддается арсениронаншо [59], а из м-крезола получается 2-метцл-4-оксифснилмышья-ковая кислота с выходом 20%, с примесью лишь 0,4%' изомере в [62].

Тропилен (I) (ДЦциклогептенон) восстанавливается посредством палладия и водорода до суберона (II), тогда как при обработке цинковой пылью и ледяной уксусной кислотой он, повидимому, вследствие изомеризации образует метилциклогексанон 807. При действии водорода в присутствии платиновой черни на циклический гомолог тропилена Д2-циклооктанон — гранаталь (III) (реакция ведется без применения какого-либо растворителя) образуется ц и к-лооктанон (IV) (а з е л а о н), ставший благодаря этому методу сравнительно доступным веществом 808:

Гамбарьян 101 исследовал действие перекиси бензоила и ацетила на дифениламин. Повидимому вследствие перегруппировки а-ацил-/?, /?-дифенилгидроксиламина образуется N-бензоил-о-оксидифенил или, . соответственно, N-ацетил-о-оксидифенил:

При более высоких температурах выход Сильно уменьшается, повидимому, вследствие побочных реакций, так как в большинстве опытов исходный эфир CHC1FCF2OC2H6 после гидролиза не возвращается. Скорость гидролиза уменьшается в разбавленной кислоте, возможно, в силу меньшей растворимости эфира. Лучший выход хлорфторуксусного эфира получают при взаимодействии 1 моля -эфира с 2 молями 96-процентной, серной кислоты при температуре 10* в стеклянной колбе.

Анализируя результаты опытов по нитрованию азотнокислым калием бензола, толуола и м-ксилола в присутствии BFa, можно прийти к выводу, что процесс протекает аналогично нитрованию нитратами в присутствии А1СЬ; оптимальные условия достигаются при проведении реакции без нагревания извне в течение 3 часов. Повышение температуры приводит к понижению выхода нитропродуктов, повидимому, вследствие того, что при высоких температурах происходит распад комплекса, образуемого BFs с ароматическим соединением.

Для получения удовлетворительных результатов молярное соотношение кетона и магнийорганического соединения не должно яревышать 2: 1. Ароматические и гетероциклические амины дают больший выход, чем амины жирного ряда. Характер галоида в магнийорганическом соединении не сказывается на результатах, поэтому безразлично, брать ли бром- или иодпроиз-водные. Алифатические кетонЬ, содержащие группу = CCOCHs или — СНСЮСНа—, дают выход кетолов 50—80'%. У кетонов иного строения конденсация не протекает, повидимому, вследствие существования реакции между энольной формой и маг-нийорганическим соединением; реакция эта может быть представлена схемой

При гидрировании бромбензола в 'Присутствии этилового спирта образования дифенила не наблюдается, повидимому, вследствие большой легкости гидрирования этилового спирта по сравнению с метиловым. Отсутствие в продуктах реакции дифенила при гидрировании хлорбензола объясняется большей трудностью отщепления хлора; в водной же среде существование комплекса Н • Pd • С6Нб не мыслимо. Наряду с дифенилом образуются, хотя и в незначительных количествах, трифенил и тетрафенил; при гидрировании смесей галоидопроизводных гомологов бензола получаются различные замещенные дифенилы.

также значительные количества хлористого бензила, повидимому, вследствие расщепления связи углерод —сера под действием хлористого алюминия [27]. С лучшим выходом соединение XXXIV получается по следующей схеме:

В предыдущих двух томах сборника авторы стремились после описания родоначального соединения и его производных знакомить читателя с важными природными продуктами, относящимися к рассматриваемой группе соединений, с методами установления их строения и полного синтеза. В третьем томе, повидимому, вследствие обилия материала, это уже не соблюдается, и описание многих алкалоидов не было включено в сборник. В частности, например, в разделе «Группа пирроколина — пиридоколина» отсутствует хотя бы схематическое описание алкалоидов группы 1-метил-пирролизидина. Структура алкалоидов этой группы была впервые установлена Г. П. Меньшиковым в работах," начатых им еще в 1932 г. Им же впервые был осуществлен и полный синтез родоначальных соединений этог» ряда. Поскольку основы химии пирролизидина были развиты в результате изучения природных продуктов, следует пожалеть, что для алкалоидов этой новой группы не нашлось места в сборнике.

Поверхности кристалла Поверхности латексных Поверхности наблюдается Поверхности образуются Поверхности полиэтилена Поверхности поскольку Поверхности различных Поверхности склеиваемых Получения синтетического