|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поворотно изомерная Конформационный анализ посвящен рассмотрению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают в результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей; эти структуры называются кон формациями*. Каждая копформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов и, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или устойчивыми к о н ф о р м а-ц и я м и **. Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформации, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные им соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформации. Рассмотрим это на соединениях алифатического ряда. Вокруг двойной связи (я-связи) не происходит свободного вращения, что является причиной существования чис-гранс-изомерии этиленовых углеводородов. В то же время вращение вокруг простои 0-связи возможно. В результате этого молекулы органических соединений могут непрерывно менять свою форму в пространстве за счет тепловой энергии. Отдельные устойчивые состояния, которые принимает молекула в определенный момент в процессе вращения вокруг простой связи, называются конформациями (от лат. conformis — подобный) или конформерами (поворотными изомерами). Поскольку эти конформации легко переходят одна в другую, почти не требуя затраты энергии, то их выделение в свободном виде (в жидкостях и газах) невозможно. Все возникающие конформации соответствуют одному и тому же химическому строению. Однако они имеют неодинаковую устойчивость. Особенно это касается соединений, в которых атомы водорода замещены другими атомами. В этом случае некоторые из поворотных изомеров оказываются энергетически более выгодными, что и определяет значительную разницу в их устойчивости. Таким образом, в действительности наблюдается не совсем свободное вращение вокруг а-свя-зи, а несколько заторможенное в некоторых предпочтительных состояниях, в которых молекулы находятся большее время, чем в других. Например, для этана среди множества других положений возможны несколько крайних состояний, одно из которых более предпочтительно (рис. 29). Внутреннее вращение — это процесс, состоящий из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 1010 с~', что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как ди-польный4 момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изоме- мерии в полимерах были даны в работах Волчека и Никитина*. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивности инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полимеров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растянутом полимере возрастает концентрация того изомера, который доминирует в невозмущенном полимере при низких температурах. Далее [9, с. 177] более строго было доказано, что функции Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформаций звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Внутреннее вращение представляет собой процесс, состоящий из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 12 кДж/моль частота перескоков при 20° С составляет около 10'° с~!. Это практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул, такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д., представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров, позволяют наблюдать поворотные изомеры, например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, например, поворотные изомеры оыли в 1У32 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так и по инфракрасным спектрам поглощения. ... j Экспериментальные доказательства существования поворотной изомерии в полимерах были получены в работах Волчека и Никитина. Эти авторы наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, в процессе растяжения полимеров. Явление объясняется сдвигом равновесия между поворотными изомерами при растяжении. При этом оказывается, что в растянутом полимере возрастает концентрация того изомера, который характерен при низких температурах. Этот пример аналогичен тому, в котором этильная и я-про-пильная группы связаны с одним и тем же атомом азота, и в соответствии с указанным выше в большем количестве образуется менее замещенный олефип, В атом случае выбор между поворотными изомерами (и, вероятно, также между переходными состояниями), приводящими к отщеплению от метилытого и этилыюго ответвления {VIII и IX соответственно), складывается в пользу первой формы, так как наиболее объемистая группа {№(СН3)з1 встретила бы меньше затруднений в случае соединения VI П. и /n/7GHC-(LXXXI-ii) поворотными изомерами. По данным Бейке- Но возможны и промежуточные благоприятные конформа-ции, с менее глубокими минимумами при <р 120° и 240°. Они вполне реализуемы и называются гош- (свернутыми) конформа-циями, причем иногда правая и левая гош-конформации не вполне эквивалентны. Таким образом, в поворотно-изомерной модели тепловое движение представляет собой не крутильные колебания, а последовательность перескоков между тремя поворотными изомерами — одним транс- и двумя гош-. В принципе макромолекулу можно полностью вытянуть, растягивая ее за концы: с этой операцией далее мы часто будем встречаться. Ясно, что абсолютное значение ?/(<р) в минимумах не будет характеризовать трудность или легкость этого процесса, особенно в случае гауссовых клубков (скоро станет ясным — почему). При поворотно-изомерном механизме гибкости такое разворачивание сведется к перераспределению поворотных изомеров вдоль цепи. Но локальные перескоки между поворотными изомерами регулируются уже другими энергиями — высотой разделяющих их потенциальных барьеров («хребтов между впадинами» на энергетической карте). Эта форма гибкости, по понятным причинам, называется кинетической гибкостью макромолекулы. Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения (рис. IV. 10 и IV.8), т. е. [/(ф) = U(— <р). Это уравнение не учитывает ближних взаимодействий по цепи, которые играют существенную роль. Именно количественная поворотно-изомерная теория Волькенштейна [7, с. 169; 9, с. 257] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей н Как оказалось [4.1; 11], это уравнение пренебрегает ближними взаимодействиями по цепи, которые играют существенную роль. Поворотно-изомерная теория Волькенштейна [4.1; 11] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей и рассматривает макромолекулу как одномерную кооперативную систему. -поворотно-изомерная 347 поворотно-изомерная 40 свободносочлененная 44 структонная 78 тать, что поворотно-изомерная и упругая подсистемы независимы. Не отфицая в принципе наличия крутильных колебаний около каждого потенциального минимума, поворотно-изомерная теория исходит из того, что основным механизмом изменения конформации является поворотная изомеризация, т. е. изменение содержания и распределения поворотных изомеров в цепи. Несомненно, что оба названных механизма гибкости имеют место во всех случаях, 'причем преобладание того или иного из них связано с химическим строением цепей, температурой и рядом других факторов (например, находится ли данная молекула в растворе или блоке). Поворотно-изомерная теория макромолекул 28 ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ Поворотно-изомерная теория [1, 4, 5], предложенная Волькенштейном, рассматривает полимерную цепь как равновесную смесь поворотных изомеров. Внутреннее вращение рассматривается как поворотная изомеризация, т. е. как перескок отдельных звеньев из одной конфор-мации в другую. На самом деле кроме таких перескоков возможны тепловые флуктуации, которые проявляются в виде крутильных колебаний с углами поворота ф, отвечающими минимумам на кривой ?/(ф), т. е. около положений, соответствующих поворотным изомерам. Однако эти флуктуации не влияют на усредненные свойства полимерных цепей, так как в силу своего случайного характера взаимно компенсируют друг друга. Выше уже говорилось о том, что кривая ?/(ф), характеризующая потенциальную энергию внутреннего вращения в полимере, как правило, имеет несколько неэквивалентных минимумов. Следовательно, при поворотах звенья макромолекулы могут принимать не любые положения на поверхности конуса вращения, а лишь те, которые соответствуют минимумам потенциальной энергии и определяются химическим строением полимера. Это позволяет приближенно заменить кривую U (ф) совокупностью энергий поворотных изомеров, получающихся Вопрос о применимости поворотно-изомерной теории для описания полимеров был подробно рассмотрен М. В. Волькенштейном в его монографии «Конфигурационная статистика полимерных цепей» ([1] и ряде других работ [2 — 5]. Он показал, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы потенциальной энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими kT. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменить интегрирование суммированием. В этом смысле поворотно-изомерная теория может рассматриваться как модельная математическая теория.  Получения капролактама Поверхности материалов Поверхности наполнителей Поверхности определяют Получения синильной Поверхности происходит Поверхности реакционной Поверхности соприкосновения Поверхности внутреннего |
- |
Навигация