Главная --> Справочник терминов


Повторной перегонки Исходным веществом для получения этих трех кислот служит лимонная кислота. При быстрой перегонке из нее образуются ь зависимости от места отщепления СО2 ангидриды итаконовой и цитраконо-вой кислот. При повторной перегонке большая часть первого ангидрида превращается в цитраконовый ангидрид, из которого при нагревании с водой до 150° получают в большом количестве итаконовую кислоту, а при кипячении со щелочью — мезаконовую кислоту. Промежуточным продуктом распада лимонной кислоты является аконитовая кислота:

2. Из анизола [118]. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 108 г анизола и 108 г ледяной уксусной кислоты и при охлаждении смесью льда и соли приливают по каплям 160 г брома. Когда выделение бромистого водорода станет незначительным, реакционную смесь выливают в воду, отделяют органический слой, промывают 2—3 раза водой, сушат хлор истым кальцием и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 216—223°; при повторной перегонке в вакууме 4-метоксибромбензол перегоняется при 100—102° (12 мм). Выход равен 103 г (55% от теорет.) [107, 108].

Сырьем для получения пищевого спирта чаще всего служит картофель и хлебные злаки. При сбраживании белковые вещества, входящие в состав этих продуктов, также подвергаются расщеплению и дают ряд примесей. Таким образом, из перебродившей массы (бражки) отгоняют «сырец», содержащий кроме винного спирта летучие высшие спирты—сивушные масла. Для отделения от примесей сырец подвергается дополнительной химической очистке и повторной перегонке.

анилина, 360 мл (4,5 малъ) хлороформа, 320 г (8 моль) NaOH в виде чешуек и 10 мл абсолютного этилового спирта. Охлаждая врсын от времени смесь в бане со льдом, регулируют скорость этой очень бурной реакцииt поддсрщивая ее в границах, определяемых мощностью обратных холодильников. Происходящее иногда пспшивание можно устранить только дальнейшим сниженном скорости реакции. По аавершении спонтанной реакции смесь нагревают еще 1 ч при перемешивании до слабого кипения, следя за тем, чтобы непрерывно густеющее содержимое колбы не пристало к стенкам колбы. Общая продолжительность реакции ог 1,5 до 3 ч. После охлаждения смеси образовавшийся осадок отделяют яа воронке Бюхнера в вытяжном шкафу и промывают 250 мл эфира. От телшо-коритневого фильтрата отделяют небольшое количество подвой фазы и Отгоняют растворители на водяной бдне при температуре не иыше 50° С. Остаток после отгонки растЕорнт^деи немедленно подвергают дальнейшей перегонке в вакууме с аффективной колонкой. При 57—62° С (14 мм рт. ст.) перегоняется фенилизо-питрил (73—75 г), затем при 62—73° С [14 мм рт. ст.) отгоняется главным образом анилин (89 г), который может быть использован в следующем слнтеае. При повторной перегонке с колонкой из первой фракции получают 71 г чистого фенилпзонитрпла, т. кип. 53,5—54а С (13 мм рт. ст.), который в скорой времени окрашивается в глубокий синий цвет, что говорит об отсутствии принеси анилина. Выход по прореагировавшему анилину 55% от теоретического.

2,4,6-Три-(диметилашшометил)-феиол. Смесь 94 г (1 моль) фенола я 720 а-(4 моль) 25%-ного водного раствора днметиламина охлаждают до 20° С в трех-горлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. При перемешивании прибавляют ло каплям 330 з 30% -ного водного раствора формальдегида в течение 0,5 ч, поддерживая температуру 25 — 30Q С, и перемешивают еще 1 ч при этой температуре. Затем капельную воронку заменяют на обратный холодильник и смесь при перемешивании нагревают 2 i на водяной бане. К горячему раствору прибавляют 200 г NaCl и еще около 20 мин нагр&вают и перемешивают. Органический слой отделяют от горячего раствора, переносят в колбу Клайзена емкостью 500 лм и перегоняют в вакууме. Выход продукта 228 г (86% от теоретического); т. кип. 130—150" С {1 — 2 мм рт* ст.). Слабая красная ойраска устраняется при повторной перегонке {т. кип. 130—135° С при 1 мм рт. ст.).

2. Хлористый бензил можно выделять перегонкой при обычном дав лении, собирая фракцию, кипящую при температуре 165—185°. При повторной перегонке собирают фракцию, кипящую при 178—182° (чистый хлористый бензил кипит при температуре 179°).

Нитрующую смесь помещают в капельную воронку и по каплям, при энергичном перемешивании, приливают к толуолу. .Скорость прили-вания смеси следует отрегулировать таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60°, причем в случае необходимости колбу охлаждают холодной водой (примечание 2). После прибавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу нагревают 30 минут на водяной бане при температуре 60°, переносят в делительную воронку, спускают нижний кислотный слой, а верхний слой несколько раз промывают водой, хорошо встряхивая воронку. После тщательного отделения водного слоя от масляного последний сушат над несколькими кусочками гранулированного хлористого кальция (до тех пор, пока масло не станет прозрачным) и перегоняют из перегонной колбы емкостью-150 мл, нагревая ее на сетке до температуры 150° (примечание 3). Остаток после перегонки переносят в стакан емкостью 150 мл и охлаждают в течение 8 часов смесью (2:1) льда с солью. Выделившиеся кристаллы n-нитротолуола быстро отфильтровывают на воронке Бюхнера и перегоняют из маленькой перегонной колбы с дефлегматором и воздушным холодильником, собирая фракцию с т. кип. 232—238°. Масляный слой перегоняют* в том же приборе и отбирают фракцию, кипящую при 216— 222°; она состоит главным образом из о-нитротолуола. Подвергая полученные продукты повторной перегонке, получают почти чистые о- и n-нитротолуолы (примечание 4).

В сухую круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 22 г (0,25 моля) mpem-амилового спирта, 29,5 г (около 0,3 моля) фенола и 31 мл петролейного эфира (все реактивы должны быть совершенно сухими), включают мешалку и постепенно, в течение 25 минут, добавляют небольшими порциями 17 г безводного хлористого алюминия (примечание 1); при этом температура реакционной смеси не должна превышать 20°, О начале реакции судят по выделению хлористого водорода и изменению окраски реакционной смеси до темно-красной. После добавления вгего количества хлористого алюминия реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 часа и выливают в стакан, содержащий смесь 40 г измельченного льда и 43 г концентрированной соляной кислоты. Раствор три раза извлекают эфиром (порциями по 25 мл); эфирную вытяжку сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир на водяной бане. Остаток перегоняют с воздушным холодильником, собирая фракцию, кипящую при температуре 210—270°. Эту фракцию •подвергают повторной перегонке, собирая продукт, кипящий при температуре 250—265°. По охлаждении вещество затвердевает, его можно перекристаллизовать из' петролейного эфира.

Продукт реакции подвергают повторной перегонке, которую проводят указанным выше способом. В колбе остается масло, к которому приливают 60 мл абсолютного спирта и 1,4 г серной кислоты, затем нагревают 2 часа (с обратным холодильником). После этого вновь отгоняют спирт в вакууме на водяной бане. Масло переливают в делительную воронку и нейтрализуют избыток кислоты концентрированным раствором карбоната калия. Верхний слой полученного эфира отделяют, а водный слой четыре раза экстрагируют бензолом. (Из водного слоя выделяется около половины всего продукта.) '

Выделившийся осадок двуокиси марганца отфильтровывают на воронке Бюхнера и фильтрат упаривают в вакууме до объема около 150 мл. Раствор из перегонной колбы переносят в делительную воронку, добавляют 100 г 50%-ной серной кислоты и извлекают тремя порциями эфира (по 40 мл). Эфирную вытяжку сушат над .сульфатом магния, отгоняют эфир на водянрй бане, а остаток перегоняют, собирая фракцию^ки-пящую при температуре 150—158°. Эту фракцию подвергают повторной перегонке, собирая дистиллят в температурном интервале 153—155°.

2. Эту фракцию можно использовать для повторного синтеза, как эквимолекулярную смесь фурфурола и уксусного ангидрида, при хранении до 5 дней. При повторной перегонке из нее можно выделить еще некоторое количество диацетата фурфурола, что повысит общий выход на 5—10°/п.

2. Магнийорганическое соединение, полученное из одного моля 1,4-дибромбензола и 27 г магния, помещают в колбу, охлаждаемую смесью льда с солью и снабженную мешалкой. Приливают по каплям раствор 45 г ацетальдегида в трехкратном объеме безводного эфира. Реакция протекает энергично. По окончании прибавления ацетальдегида реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют на ночь. Продукт реакции разлагают льдом, прибавляют разбавленную соляную кислоту до растворения осадка, отделяют эфирный раствор, промывают водой и сушат сернокислым натрием. Затем отгоняют эфир, и продукт реакции перегоняют в вакууме, применяя эффективную колонку. Карбинол перегоняется при 130—140° (12 мм); после повторной перегонки выход равен 45—50% от теорет. [34].

вии 0,1 г РЮ2-Н2О. Гидрирование прерывают после того, как поглотится 990 мл водорода (0,04 моля). Отфильтровывают катализатор, отгоняют в вакууме спирт, а остаток перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 66 — 74° (12 мм); выход составляет 4, 5 г. Дистиллят растворяют в хлороформе и при охлаждении льдом смешивают с раствором брома в хлороформе до появления устойчивой окраски; поглощается не более 0,04 моля брома. Затем отгоняют хлороформ, а остаток фракционируют в вакууме. Выделяют фракцию с т. кип. 139 — 143° (12 мм], которая после повторной перегонки кипит при 141—142° (12 мм); выход составляет 6 г (51 % от теорет.) [59].

4-н. Бутилстирол получают или так же, как 4-метилстирол (см. стр. 37), или как 3-хлорстирол [19]. Дегидратацией 25 г 4-н. бутил-фенилметилкарбинола в присутствии 1 г кислого сернокислого калия и 0,259 г гидрохинона при 170—240° и остаточном давлении 7 мм получают 4-н. бутилфенилметилкарбинол с выходом 79,1% от теорет. после повторной перегонки [62].

втор. Бутилбензол. В смесь из 1000 г бензола и 100 г хлористого алюминия при 70—80° вводят 380 г газообразного бутилена, полученного дегидратацией н. бутилового спирта при 450° над японской кислой глиной. Реакционную смесь разлагают выливая на лед, промывают водой, сушат и перегоняют. Получают 376 г втор, бутилбензола с т. кип. 164—187°; после повторной перегонки втор.бутилбензол имеет т. кип. 170,5°; d» 0,8589; я» 1,4823 [65].

4-втор. Бутилацетофенон. В колбу помещают 200 г втор, бутилбензола и 400 г хлористого алюминия, прибавляют по каплям 100 г уксусного ангидрида и смесь нагревают до кипения. Дают реакционной смеси остыть, выливают в смесь льда и соляной кислоты, промывают водой, сушат и перегоняют. Собирают фракцию с т. кип. 256—273°; после повторной перегонки получают 114 г чистого 4-втор.бутилацетофенона с т. кип. 127—128° (8 мм), 263е; d% 0,9490; п% 1,5162 [65].

4-Бензилфенилметилкарбинол. 170 г 4-бензилацетофенона растворяют в таком количестве абсолютного спирта, чтобы объем раствора был равен 510/или раствор кипятят в течение 2 час. с никелем Ренея. Отфильтровывают никель, прибавляют свежий катализатор (никель Ренея) и гидрируют при 75° и 112 атм. Освобождают продукты гидрирования от катализатора при помощи центрифуги, отгоняют спирт и перегонкой выделяют 147,5 г 4-бензилфенилметилкарбинола с т. кип. 125—130° (0,1 мм); т. пл. 43—45°; выход равен 86% от теорет. После повторной перегонки 4-бензилфенилметилкарбинол кипит при 114° (0,06 мм); т. пл. 46°[2].

К спиртовому раствору 150 г неочищенного эфира 4-ацетилфенилксанто-геновой кислоты [часть эфира, полученного из 270 г (2 моля) 4-аминоацетофенона] прибавляют водный раствор 70 г (1,75 моля) едкого натра и отгоняют спирт при атмосферном давлении. Полученный прозрачный темно-коричневый раствор подкисляют серной кислотой и выделившийся меркаптан экстрагируют эфиром; эфирный экстракт промывают водой и сушат безводным сернокислым магнием. Отгоняют эфир, а остаток перегоняют, применяя колонку Вигре; получают 61,8 г 4-тиолацетофенона с т. пл. 27°; выход составляет 57% оттеорет., считая на 4-аминоацетофенон. После повторной перегонки получают 57,8 г 4-тиолацетофенона с т. кип. 140,5—141° (И мм); т. пл. 27,7—29°; п™ 1,6182 [157].

4-Винилфениловый эфир тиоуксусной кислоты получают по методике, предложенной Овербергером с сотрудниками [ 169]. Пиролизу в атмосфере азота при 460° и скорости подачи в реакционную трубку, равной 30—50 каплям в 1 мин., подвергают 65 г (0,27 моля) 4-(а-ацетоксиэтил)фенилового эфира тиоуксусной кислоты; получают 61 г продуктов пиролиза, которые перегоняют, применяя колонку Вигре. Выделяют 24,9 г 4-винилфенилового эфира тиоуксусной кислоты с т. кип. 100—116" (0,9—1,5 мм); «25 1;5967; выход составляет 51% от теорет. В результате двукратной повторной перегонки (вторую перегонку проводят без ингибитора) получают 21,5 г вещества с т. кип. 103—110° (0,8 мм) [157].

2,4,5-Тр и х л о р б е н з а л ь х л о р и д. Из 200 г 2,4,5-трихлор-толуола хлорированием газообразным сухим хлором при 215—225° и освещении электрической лампой (мощность 500 вт) получают 2,4,5-трихлор-бензальхлорид в виде бесцветной жидкости с т. кип. 275—280° (759 мм); выход составляет 87% от теорет. После повторной перегонки в вакууме 2,4,5-трихлорбензальхлорид кипит при 153—155° (15 мм); d2° 1,5956; п^ 1,5992 1382].

2-Метил-5-этилпиридин. Смесь, содержащую на каждый моль паральдегида 2,8 моля аммиака в виде 28%-ного водного раствора и 0,044 моля уксуснокислого аммония, нагревают в автоклаве до — 200е, после чего начинают перемешивать и температуру в течение часа повышают до 250° (реакция экзотермичная). Автоклав охлаждают и разделяют два слоя. К органическому слою прибавляют хлороформ (около 20 мл на каждый моль исходного паральдегида), что приводит к отделению воды, которую присоединяют к основному водному слою. Водный раствор экстрагируют тремя порциями хлороформа (каждая около 20 мл на каждый моль исходного паральдегида) и экстракты присоединяют к основному органическому раствору. Фракционированной перегонкой с применением колонки Фенске высотой 30 см выделяют почти чистый 2-метил-5-этилпиридин с т. кип. 68—75° (20 мм); выход равен 52—57% от теорет. После повторной перегонки получают вещество с т. кип. 68° (18 мм); п™ 1,4971 (342].

2. Смесь из 200 г (1,4 моля) хинальдина, 180 г (2,4 моля формальдегида) формалина, 100 мл спирта и 100 мл воды нагревают на паровой бане 24 часа. Отгоняют растворители, к остатку прибавляют 5 г порошкообразного едкого натра и 1 г фенил-р-нафтиламина и нагревают смесь при остаточном давлении 7 мм до прекращения перегонки. В результате повторной перегонки получают 103 г 2-винилхинолина; выход составляет 49% от теорет. [340].




Поверхности образуются Поверхности полиэтилена Поверхности поскольку Поверхности различных Поверхности склеиваемых Получения синтетического Поверхностная активность Поверхностной активности Поверхностное электрическое сопротивление

-