|
|
|
Главная --> Справочник терминов Повторное метилирование Несмотря на разнообразие процессов, которые можно проводить фотохимически, число Индивидуальных типов отдельных стадий ограничено. Для кетонов наиболее, важными являются мёж> и внутримолекулярное отщепление водорода, расщепление связи, в к-положенйи к карбонильной группе и миграция заместителя к (3-углеродному атому в случае, а.р-ненасыщеиных кетонов. Повторное исследование механизмов, рассмотренных в этом разделе, очевидно, покажет, что большинство описанных реакций карбонильных соединений включают комбинаций этих основных процессов. Конечные продукты обычно получаются в результате образования связи между реакционноспособными интерме-дйатамй, возникающими на этих стадиях. В 1930 г. прочно утвердилось представление, что углеродные атомы, имеющие семь валентных электронов, могут принимать участие в органических реакциях. Для развития химии свободных радикалов историческое значение имели два экспериментальных исследования. Выполненная около 1900 г. работа Грмберга дала доказательство того, что при обработке трифенилметилхлорида металлическим серебром образующийся раствор содержит радикал PhaC-, находящийся в равновесии с менее реакцианноспособной димерной молекулой. Обычно считали, что трифеншшетильный радикал существует в равновесии с гек-сафенилэтаном. Только недавно повторное исследование структуры ди-мерного соединения показало, что это соединение является не гаксафе-нилэтаном, а производным циклогексадиена (см. [1а]; исторический обзор «загадок гексафенилэтана» см. [16]): Применение газовой хроматографии и ядерного магнитного резонанса должно стимулировать и облегчить повторное исследование таких примеров реакции Чугаева в случае терпенов, когда стереохимия спирта и строение (присутствие изомеров) спирта или олефина не были известны с достоверностью. Низкое содержание метоксилов, отрицательная проба Мейле и отсутствие выхода сиреневого альдегида при окислении нитробензолом поддерживают представление о существовании «гвая-цилового лигнина древесины твердых пород». Повторное исследование [146] растворимого природного лигнина из дуба и березы показало, что проба Мейле давала вишневую окраску, Фторирование соединений с активной метиленовой группой. Сообщалось [2], что обработка малонового эфира 2 же этилата натрия в этаноле и пропускание П. при охлаждении приводит к дифтор-малоиовому эфиру, получаемому с высоким выходом. Однако повторное исследование [31 показало, что эта реакция намного сложнее, Повторное исследование 121 циклоприсоединения этого реагента к бутадиену показало, что образуется также продукт 1,4-присоеди-нення (2), количество которого зависит от температуры реакции: Повторное исследование реакции концентрированной перекиси водорода с ди-грег-гликолями " показало, что при этом из 2, 4-диметилпентандиола-2, 4 наряду с 2, 4-дигидроперекисью образуется 31% циклической перекиси (I); 2,5-диметилгексан-диол-2, 5 также первоначально образует упоминавшуюся выше дигидроиерекись, однако дальнейшая обработка 50%-ной перекисью водорода и серной кислотой превращает ее в соответствующую циклическую перекись (II) с 28% выходом. Простейшая циклическая перекись 1,2-диоксан (III) была получена по методу Вильямса и Мошера из бис-метансульфоната бу-тандиола-1, 4 48: Рассмотренные пути реакции предполагают расход от 1 до 2 моль ионов железа на 1 моль перекиси, что было подтверждено экспериментально. В присутствии кислорода расходовалось гораздо больше ионов железа (до 6 моль). Фордхам и Вильяме176 предположили, что радикалы (С6Н5) (СНзЬСО в этих условиях разлагаются на ацетофенон и метальный радикал и последний подвергается ряду окислительно-восстановительных реакций, образуя в конечном итоге формальдегид и муравьиную кислоту. Однако повторное исследование этой реакции Вайсом и Твиггом 176 показало, что ацетофенона образуется гораздо меньше, чем можно было ожидать на основании этого механизма. Они предложили новую схему реакции, в которой участвуют радикалы НО2-. ной группы. Из двух тиадиазольных структур наиболее вероятно образование структуры II. Повторное исследование [2] подтвердило наличие 1,2,3-тиадиазольной структуры; этот вывод был сделан на основании изучения расщепления соединения II и наблюдения, что метиленовая группа диазометана предпочтительно атакует атом углерода карбонильной или тиокарбонильной группы. При этом не было установлено, существует ли соединение в аминной или иминной форме. Электронная интерпретация этой реакции приводится ниже. ной группы. Из двух тиадиазольных структур наиболее вероятно образование структуры II. Повторное исследование [2] подтвердило наличие 1,2,3-тиадиазольной структуры; этот вывод был сделан на основании изучения расщепления соединения II и наблюдения, что метиленовая группа диазометана предпочтительно атакует атом углерода карбонильной или тиокарбонильной группы. При этом не было установлено, существует ли соединение в аминной или иминной форме. Электронная интерпретация этой реакции приводится ниже. Фторирование соединений с активной метиленовой группой. Сообщалось [2], что обработка малонового эфира 2 же этилата натрия в этаноле и пропускание П. при охлаждении приводит к дифтор-малоиовому эфиру, получаемому с высоким выходом. Однако повторное исследование [31 показало, что эта реакция намного сложнее, Модификация Мартина является общепринятой, но иногда необходимы некоторые изменения. Так, если кетон очень плохо растворим в воде, полезно добавить небольшое количество уксусной кислоты (3—5 мл на 50 г кетона). Вещества, содержащие фенольные метоксильные группы, могут подвергаться некоторому деметилиро-ванию, и поэтому требуется повторное метилирование. зиновый скелет не может образоваться посредством конденсации фенолов [155]. Следовательно, в ходе биосинтеза кротонозина (179) осуществляется деметилирование и повторное метилирование; эти реакции должны происходить после конденсации, так как норкоклаурин (162) является менее эффективным предшественником, чем коклаурин. понижалось до 18,93 и 21,87. Повторное метилирование диазометаном второго омыленного продукта вновь повышало содержание метоксилов до 24,1%. Это показывало, что число метилирующихся групп в период омыления не изменилось. Метилирование активного DHP, нагревание его с концентрированным раствором гидроокиси калия, повторное метилирование реакционного продукта и окисление его перманганатом калия, как это было описано ранее (см. Брауне, 1952, стр. 402), дало сложный метиловый эфир изогемипиновой кислоты, который был более чем на 85% неактивен. Это указывало на то, что первичная карбинольная группа совершенно не участвовала или лишь частично участвовала в образовании изогемипиновой кислоты и что последняя не была образована при вторичной реакции, включающей формальдегидную группу. Некоторые реакции пиразолонов-5 могут быть объяснены только существованием таутомерных равновесий [2.3.5] Так, с солями диазо-ния сочетание протекает по положению 4, что может быть объяснено перегруппировкой в таутомерный 5-окси-3-метил-1 -фенил пиразол. При действии метилиодида или диметилсульфата метилирование происходит по положению 2. 2,3-Диметил-1-фенилпиразолон-5 (феназон, антипирин) используют как жаропонижающее средство. При действии азотистой кислоты нитрозирование идет в положение 4. Восстановление и повторное метилирование приводит к получению известного антипиретика и анальгетика аминофеназона (пирамидона, амидопирина) (Штольц, 1896г.): На основании своих опытов метилирования Каррер пришел к заключению, что в исследованных четырех антоцианах остатки сахаридов находятся в положении ft. Это заключение, возможно, слишком поспешно, так как полученные количества метилированных антоцианпдинов довольно малы (например из 20 г пеонина получено 0,2 г метилированного хлорида пеонидина). Один только монардин дал более значительное количество метилированного продукта (1 г из 5 г монг.рдина), но этот продукт не чист для анализа. Возможно следовательно, что при действии крепкой шелочи происходит частичное расщепление глюкозидов и что при метилировании таеется также свободный антоцианидин. В таком случае неудивительно, что диметилсульфат метилирует одни лишь феноловые гидро-ксилы и не реагирует со спиртовым гидроксилом в положении /5. При исследовании катехина Костанецкому также легко удавалось метилирование 4 феноловых гидроксилов; метилирование же пятого гидроксила /5 представляло большие трудности (см. «Получение пентаметилкатехина» в главе «Дубильные вещества»). Хотя при метилировании трех антоцианов Каррер прибегал к повторному метилированию йодистым метилом, является целесообразным производить повторное метилирование с помощью диазометана. Во всяком случае нельзя согласиться со следующим его заявлением: «Если только иметь в виду получение метилированного антоцианидина, то в некоторых случаях вполне достаточно метилирование диметилсульфатом и щелочью». Метилирование хлористого дельфинидина (CXV) с последующим восстановлением натрием в спирте и повторное метилирование продукта восстановления приводят к образованию 1,3-диарилпропана (CXVI) [153]. и последующее повторное метилирование привели к изокеллину [98], сохраняющему 2-метилхромоновое ядро и образующемуся в результате раскрытия и последующей циклизации шести- либо пятичленного кислородсодержащего кольца (ср. виснагин, см. ниже). Изокеллину может быть приписана структура XX или XXI. По аналогии с виснагином структура XX более вероятна. Метилирование хлористого дельфинидина (CXV) с последующим восстановлением натрием в спирте и повторное метилирование продукта восстановления приводят к образованию 1,3-диарилпропана (CXVI) [153]. и последующее повторное метилирование привели к изокеллину [98], сохраняющему 2-метилхромоновое ядро и образующемуся в результате раскрытия и последующей циклизации шести- либо пятичленного кислородсодержащего кольца (ср. виснагин, см. ниже). Изокеллину может быть приписана структура XX или XXI. По аналогии с виснагином структура XX более вероятна. Окисление перманганатом позволяет установить в структурных звеньях лигнина типа II положение образовавшихся при конденсации новых углерод-углеродных связей (в схематической формуле II они показаны пунктиром) Метод предложен Фрейденбергом с сотр [91—94] и предусматривает метилирование древесины-с последующим щелочным гидролизом, повторное метилирование продуктов гидролиза и их окисление в щелочной среде перманга-  Поверхности полиэтилена Поверхности поскольку Поверхности различных Поверхности склеиваемых Получения синтетического Поверхностная активность Поверхностной активности Поверхностное электрическое сопротивление Поверхностного взаимодействия |
- |
Навигация