|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения соединений Реакция А. Н. Несмеянова — разложение двойных солей диазония в присутствии порошков металлов — имеет большое препаративное значение, так как позволяет получать различные элементорганические соединения. Впервые она была использована для получения смешанного ртутьорганического соединения при действии порошка меди на двойную соль бензолдиазония: 12.209. Напишите уравнения реакций получения смешанного ангидрида уксусной и пропионовой кислот, исходя из этанола. Реагенты используют для получения смешанных ангидридов, которые применяются как промежуточные продукты в пептидном синтезе [2 — 4]. Защищенную аминокислоту, например N-карбобенз-оксипроизводное, растворяют в толуоле или ТГФ, добавляя необходимое для образования соли количество триэтил амина, и обрабатывают при 0° бутилхлорформиатом для получения смешанного ангидрида. Эфир аминокислоты или пептида N-ацилируют при добавлении к смеси в инертном растворителе; сразу же после смеше- углерода во время получения смешанного ангидрида укалывает на диспропорционирование, но это не всегда верно, так как двуокись углерода также является побочным продуктом видоизмененной реакции Дакина — Уэста (см. следующий раздел). Для получения смешанного ангидрида серный ангидрид в виде кристаллического комплекса с диметилформамидом прибавляют к соли щелочного металла а-ациламинокислоты или пептида в диметилформамиде, который является особенно хорошим растворителем для этой реакции. Получение а-ациламиноацняфосфита. Если для получения смешанного ангидрида применяют диалкилхлорфосфит, то его прибавляют к раствору а-ациламинокислоты в инертном растворителе в присутствии такого основания, как триэтнламнн. Для получения смешанного ангидрида с диэтилхлорфосфитом применялась серебряная соль карбобензилоксиглиципа в хлороформе, по общий выход анилида карбобензилоксиглииина достигал только 22% по сравнению с 88%-ным выходом при применении три этил аммонийной соли в бензоле [399]. Смешанный ангидрид образуется быстро обычно при температуре реакции от 15 до 25е. Юнг [3991 указывает, что хорошими растворителями являются хлорпроизводные углеводородов, алифатические простые эфиры и диоксан, хотя следует предпочесть такие ароматические углеводороды, как бензол и толуол [42]. Алифатические кетоны и сложные эфиры дают менее удовлетворительные результаты. Есть указания, что наличие тиофена в толуоле, используемом в качестве растворителя, снижает выходы» если применяют фосфитам ид ный метод [66]. Не известно, можно ли это наблюдение распространить и на процесс со смешанным ангидридом. Во всяком случае, это наблюдение достаточно необычно, чтобы можно было считать желательным его подтверждение. Если оно окажется правильным, то плохие результаты можно ожидать в случае пептидов цистеина и метионина. Свеклу в смеси с' мелассой и крахмалсодёржащим сырьем можно перерабатывать в любых соотношения, однако, как это следует из ране,е сказанного, желательно, чтобы доля последних в смеси была максимальной. При этом определяющим является требование, чтобы доля спирта в зрелой бражке была около 8 об.%. На практике используются следующие варианты получения смешанного сусла: - ние 3) и 16 -ил абсолютного спирта. Реакция обычно начинается через несколько минут и иногда даже до прибавления оставшегося раствора малонового эфира может потребоваться периодическое охлаждение реакционной смеси. Прибавление реагентов следует регулировать таким образом, чтобы реакция протекала с довольно большой скоростью. Когда реакционная смесь охладится до комнатной температуры, осторожно прибавляют 60 мл эфира, высушенного над натриевой проволокой (примечание 4). После того как реакция, по-видимому, вновь начнет затихать, реакционную смесь несильно подогревают при помощи паровой бани и нагревание продолжают до тех пор. пока весь магний не прореагирует (примечание 5). Спирт и эфир отгоняют сперва при атмосферном давлении, а затем в вакууме водоструйного насоса. Продукт реакции частично выпадает в виде кристаллов; к нему прибавляют 60 мл сухого бензола, а затем растворитель вновь отгоняют сперва при атмосферном давлении, а затем в вакууме (примечание 6). Остаток растворяют в 60 мл абсолютного эфира и этот раствор используют для получения смешанного ангидрида. Реакция А. Н, Несмеянова — разложение двойных солей диазония в присутствии порошков металлов — имеет большое препаративное значение, так как позволяет получать различные элементорганические соединения. Впервые она была использована для получения смешанного ртутьорганического соединения при действии порошка меди на двойную соль бензолдиазоння: может быть использована для получения смешанного RR'-продукта. В синтезе антиподов полиальтовой кислоты из левопимаровой электролиз смеси кетоэфира (3) иЗ-фурилук-сусной кислоты (4) приводит к кетоэфиру (5) [2]. Получение оксиеульфокислот из диазониевых солей. Разложение диазониевых солей, содержащих одну или несколько сульфо-групп, с образованием фенолсульфокислот представляет интерес-главным образом как способ синтева ^«-оксисульфокислот, однако, применяется и в других случаях для получения соединений без примеси изомеров. Таким путем получены все три фенолсулъфо-кислоты [1068], 2,6-дибромфенол-4-сульфокислота [1068а], несколько крезолмоно-[1069] и -дисульфокислот [1070], две ксиленолсуль-фокислоты [1071а,б] и несколько нитрофенолсульфокислот [1071в].. Другой путь ретросинтетического анализа квадроиа был избран С. Перко с сотрудниками 1(i (1982 г.). Эти авторы выбрали в качестве ключевого элемента структуры фрагмент, содержащий четвертичный атом углерода С-1; соответственно целью ретроспнтетической разборки было нахождение путей фрагментации тршщклического скелета 35, позволяющей выйти к моноцнкличоскому соединению '58, содержащему цикл А и четвертичный у'лсродный атом, несущий нее фрагменты, необходимые для сборки циклов .И и С. Выбор промежуточной цели в этом анализе диктовался прежде всего тем, что в распоряжении авторов имелся удобный метод получения соединений со спира-но-вой структурой — системой циклов с одним общим атомом — типа 39, переход от которых к 38 не сулил больших проблем. Эти три изомера сильно различаются по своей реакционной способности. В хлористом аллиле хлор так же подвижен, как в галоидалкилах; он легко замещается другими атомными группами (OH.NHs, CN и др.), Поэтому хлористый аллил может применяться как исходное вещество для получения соединений общего типа: Благодаря большой подвижности галоида в галоидкарбоновых кислотах эти соединения имеют существенное значение в препаративной химии. Известны многочисленные способы превращения галоидкарбоновых кислот в другие производные карбоновых кислот, совершенно аналогично тому, как галоидные алкилы служат исходным материалом для получения соединений с другими функциональными группами. При галоидировании гомологов бензола с целью получения соединений, имеющих атомы галоида в боковой цепи, катализаторы (РеС13, А1С1з и др.) не применяются, так как они способствуют замещению в кольце. Наоборот, свет благоприятствует вступлению хлора и брома в боковую цепь. Сульфогруппы сравнительно легко могут быть замещены другими группами; таким образом, ароматические сульфокислоты могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения соединений с другими функциями. Поэтому сульфокислоты играют в ароматическом ряду такую же роль, как галоидалкилы в жирном ряду,; и их препаративное, а. также промышленное значение связано главным образом с возможностью использования их в качестве промежуточных продуктов для органического синтеза. Производные ароматических аминов и азотистой кислоты. Соли диазония. Открытые Петером Гриссом соли диазония получаются при действии азотистой кислоты на кислые растворы ароматических первичных аминов и являются важнейшими производными ароматических оснований. Их значение очень велико, так как они являются необходимыми исходными материалами для получения соединений с самыми разнообразными функциями и лежат в основе большого класса азокрасителей. Большое значение для получения соединений пуриновой группы имеет превращение мочевой кислоты при действии хлорокиси фосфора в 2,6,8-трихлорпурин: Многие реакции галогенирования органических соединений широко используются в промышленности. Галогенопроизводные применяются как растворители, инсектициды, исходные продукты для получения соединений других классов. Они находят широкое применение в лабораторной практике. Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, труднодоступных или совсем недоступных другим путем. Так, например, простейшим методом получения 1, 3, 5-трибромбензола является диазотирование 2, 4, 6-триброма- Универсальных методов получения соединений всех металлов не существует. Однако по наиболее общим принципам все методы можно разделить на две группы. Первая группа объединяет методы, включающие реакцию образования связи С — Me. Ко второй группе относятся реакции переметаллирования.  Предварительной деэтанизацией Получение ацетальдегида Получения конденсированных Получение безводной Получение бромистого Получение дихлоркарбена Получение фталевого Получение исходного Получение натриевой |
- |
Навигация