Главная --> Справочник терминов


Позитивное изображение * Позднейшие исследования БВИВ*та, Брэнда а Вильямса [44] ие подтвердили данных Клеменца и Йеллера о существовании в нитрующей смеси N цО5 в виде нсдиссоциироваиной молекулы (что соответствует также, как мы видели выше, взглядам А. В. Сапожникова и Шяаршмидта). При изучении электролиза раствора NaOs в Олеуме Беннет и Бранд установили, что NaOs находится в этхЛг растворе в ионизированном состоянии. Результаты опытов Клеменца и Шеллера могут быть объяснены тем, что в среде H2SO4 диссоциация азотного ангидрида приводит к образованию тех же ионов, производящих нитрующее действие, что и диссоциация азотной кислоты. • • ' • • • ' ;

Позднейшие исследования показали, что в особых условиях можно проводить ариламинирование и с участием а-нафтолов [24]. При температуре от 100 до 200" соли ароматических аминов взаимодействуют с эквимолярным коли-честиом выделенного бисульфитного соединения а-нафтола, причем образуются с хорошим выходом ариламинонафтали-ны. Эту реакцию можно проводить также в водном растворе; бисульфитное соединение получают обычным путем в водной среде, избыток бисульфита нейтрализуют или удаляют при подкислеиии, добавляют необходимое количество-солянокислой соли амина и нагревают смесь в автоклаве. Было сделано предположение [24], что промежуточный продукт представляет собой соль бисульфитного соединения и амина.

. Вывод о строении соединения XXVI был сделан на» основании того, что оно не было идентичным 2-(т-фенил-аллил)-фенолу, полученному прямым введением остатка-коричного спирта в фенол [15]. Позднейшие исследования показали, что соединение XXVI является единственным продуктом перегруппировки; при озонировании его образуется лишь формальдегид, но не бензальдегид. т-Мстил-аллилфениловый эфир тоже перегруппировывается с иивер--Сйей, превращаясь в 2-(а-метилал лил) -фенол [36]; строение продукта перегруппировки было определенно доказано [37, 38] с помощью ряда реакций разложения и синтеза. Исследование большого числа замещенных аллиловых эфиров показало, что после перегруппировки в ор/ио-поло-ж«ние замещенная аллильная группа всегда оказывается присоединенной к ядру тем атомом углерода, который в-исходном эфире не был связан с кислородом; обычно связь. осуществляется через ?-атом углерода (инверсия). Первый случай ненормальной перегруппировки (т. е. образование связи не с -f-атомом углерода) наблюдался [39, 40] при перегруппировке т-этилаллилфепилового эфира (XXVII). Продукт реакции представляет собой 2-(и^-димстил-аллил}-фепол (XXVIII), который мог образоваться только в-результате присоединения к ядру 8- (или fi- ) атома углерода. '•'•

в течение 1К ч«чс- при 215° выход продукта перегруппировки -составлял 30%, а 50% исходного вещестпа оставалось. неизмененным [42]. Позднейшие исследования не подтвердили этих данных, и и качестве единственного продукта реакции (шли получены фенольпые смолы; однако при перегруппировке соответствующего хлорпроизвод-ного был достигнут выход 24п/„ [431. ^-Галоидзамещснпыс эфиры, как, например, СеН6ОСНиСН— СНС1, ш: перегруппировываются, но разлагаются г образованием некоторого количества фенола [-13].

Синтетический полиэфир впервые был получен в 1833 г. Гей-Люссаком и Пелузе из молочной оксикислоты [1], а в 1847 г. Берцелиус [2] описал продукты конденсации винной кислоты и глицерина. Позднейшие исследования реакции этерификации обусловили в двадцатые — тридцатые годы быстрое развитие производства глифталевых и других алкидных смол. В последнее время получило широкое развитие производство конструкционных пластических масс на основе ненасыщенных полиэфиров холодного отверждения.

Как показали позднейшие исследования, двуосновные ароматические кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты также гидрируются непосредственно с помощью водорода в присутствии платиновой черни.

Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца12 привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатионов:

Методы синтеза. Из диэтаноламинов. В 1889 г. Кнорр [4] описал первый синтез одного из членов этого ряда, а именно самого морфолина, нагреванием диэтаноламина до 160° в концентрированной соляной кислоте в запаянной ампуле в течение 12 час. Полученный выход не был указан, но позднейшие исследования других авторов показали, что он был менее 10%. Кнорр назвал это соединение морфолином, потому что он предполагал, что морфин содержит такое шестичленное кольцо с атомами азота и кислорода. Однако позднее было показано, что морфин не содержит циклической структуры 1,4-тетрагидроокса-зина. Этим же методом были синтезированы [4] некоторые N-замещенные морфолины, включая N-метил- и N-фенилпроизводные.

Позднейшие исследования 201 показали, что взаимодействие альдегидов с диазометаном значительно сложнее и может быть выражено следующим образом:

Методы синтеза. Из диэтаноламинов. В 1889 г. Кнорр [4] описал первый синтез одного из членов этого ряда, а именно самого морфолина, нагреванием диэтаноламина до 160° в концентрированной соляной кислоте в запаянной ампуле в течение 12 час. Полученный выход не был указан, но позднейшие исследования других авторов показали, что он был менее 10%. Кнорр назвал это соединение морфолином, потому что он предполагал, что морфин содержит такое шестичленное кольцо с атомами азота и кислорода. Однако позднее было показано, что морфин не содержит циклической структуры 1,4-тетрагидроокса-зина. Этим же методом были синтезированы [4] некоторые N-замещенные морфолины, включая N-метил- и N-фенилпроизводные.

Вначале предполагалось, что разложение гидроперекисей с помощью солей церия и тетраацетата свинца протекает с образованием пероксирадикалов ", однако позднейшие исследования реакции третичных гидроперекисей с тетраацетатом свинца12 привели к получению веских данных в пользу возникновения при этом пероксикатионов:

ароматичности трополона было высказано еще на ранней стадии его изучения ^. Позднейшие исследования показали, что трополоновый цикл является лишь частично ароматическим 65-68^ На основании квантово-механических расчетов найдено, что величина энергии резонанса тропона, трополона и аминопроизводных исключает возможность ароматичности этих соединений °9в

III. 1.2.3. Композиции, дающие позитивное изображение . . . .119

= it/a. Очевидно, что оптимальными параметрами по критериям экономичности обладают такие резисты, которые дозой ?)Макс будут наилучшим образом экспонироваться, сшиваясь (негативное изображение) или приобретая растворимость (позитивное изображение).

Кратковременное экспонирование композиции, достаточное для превращена хинондиазида в инденкарбоновую кислоту, дает после щелочного проявлена нормальное позитивное изображение. После десятикратной экспозиции чере; тот же контактный шаблон н последующего кратковременного облучения всег< слоя первоначально засвеченные участки уже не способны растворяться в ще лочи в отличие от остального слоя, что при щелочном проявлении дает нега тивное изображение оригинала. Это происходит потому, что нитрон при дли тельном фотолизе сшивает компоненты слоя, что приводит к эффекту обра щения. Разработка рекомендована для создания очень контрастных рельефо; в микроэлектронике. Подложкой служит слой висмута толщиной примерш 150 мкм с оптической плотностью 4, напыленной в вакууме на пленку поли этилентерефталата толщиной 0,1 мм. Травитель—12 %-ный раствор РеСЦ, со держащий 1 % лимонной кислоты. В современной аппаратуре проявление, про мывка, травление занимают 28 с.

- В фотополимерную композицию, например, на основе поли3-циннамоилгндр оксиметакрилата, продукта конденсации я-фениленднакриловой кислоты 1,4-бис (fi-гидроксиэтокси) циклогексана, сополимера fi-циннамоилгидроксиэтилме такрилата с метакриловой кислотой, тетраакрилата пентаэритрита, вводят не большое количество продукта реакции ацетона, пирогаллола, 4-сульфохлорид; 2-дназо-1-иафталинона; возможна добавка сенсибилизатора. Если пленку ре зиста экспонировать кратковременно, то успевает прореагировать только хинон диазид, и после щелочного проявления получают позитивное изображение шаб лона на подложке. Последующее более длительное сплошное экспонирован» позволяет получить высокопрочную и тиражеустойчивую печатную форму Если же первоначальное экспонирование провести длительно, чтобы прошл, полимеризация ненасыщенных соединений композиции, а затем дать краткуи общую экспозицию и проявить щелочью, то получается негативный высокопроч ный рельеф [пат. США 4164421: пат. Великобритании 1490357]. К этой работе по-видимому, близко примыкает и пат. США 4268602; авторы создают высоко чувствительную резистную систему из преполимеров аминосодержащих иена сыщенных соединений и небольшого количества нафтохинондиазида.

Позитивное изображение шаблона может быть получено в р зультате фрагментации основной цепи пленкообразующего пол мера в местах действия света и удаления низкомолекулярнь фракций с экспонированных участков, например, с помощью ра творителя. Дельзене и Ларидон синтезировали полимеры, соде жащие фрагменты эфира оксима в основной цепи [пат. СШ 3558311]:

со связями — СН—О—СН—О—Аг и —СН2—CONH—, введены! в слой, гидролизовались кислотой, генерированной действием све на другие компоненты. После щелочного проявления образов валось позитивное изображение шаблона [пат. США 3779778].

точное для фотолиза нитросоединений количество света с длиной волны более 366 нм. Второе оплошное экспонирование следует проводить светом с длиной волны более 380 нм, т. е. за пределами поглощения светочувствительного нитросоединения. Так получают позитивное изображение шаблона. Если проводить одно экспонирование через шаблон светом с длиной волны более 380 нм, то получается негативное изображение шаблона. Проявляют рельеф органическим растворителем, водно-щелочным раствором, если полимер в нем растворим, или покрывают тонером, адсорбирующимся неполимеризованной частью слоя.

///. 1.2.3. Композиции, дающие позитивное изображение

В пат. США 4326020 (см. также пат. США 4104072) описана компози дающая в зависимости от режима экспонирования негативное или позити изображение. На алюминиевую подложку наносят два слоя: нижний, воде творимый, состоит из диазосмолы, ПВС или ПВП, или полиакриламида, наносят из 50 %-ного водно-органнческого раствора; верхний, нераствори в воде, состоит из диазосмолы н эпоксисмолы нли полиуретана, полнэти оксида, кислого поливинилфталата и др. При полном фотолизе н обы1 обработках получают высокопрочное олеофильиое негативное изображение; использовании только от 3 до 15 % света, минимально необходимого для здания негатива, получают позитивное изображение, которое фиксируется полнительно сплошным фотолизом после проявления. Механизм позитив процесса автору пат. США 4326020 не ясен, однако он считает, что при к тивном процессе водно-органический проявитель эмульгирует нижний ги фнльный слой, что обеспечивает элиминирование и верхнего слоя. Для yci проявления существенна водопроницаемость несшитого верхнего слоя и ре ее снижение после фотоструктурировання. Форма может быть легко OCBI промышленностью.

В пат. США 3219447 тщательно смешивали НС с арнлсульфонатамн HI видуальных солей диазония (производных 4-амино-дифениламина, -дифеш вого эфира, -дифенисульфида, -дифенила, 3-аминокарбазола, 4-аминозамеи ных 1-диазониев ряда бензола) и из раствора в органическом растворит содержащем 1 % дназония и 5 % НС, формировали на алюминиевой или i ковой подложке светочувствительный слой. При фотолизе и щелочном пр ленин (5 % Na3PO4 в воде с добавкой этилцеллозольва) создавали ПОЗНТНЕ рельефное изображение оригинала, пригодное для использования в каче( печатной формы. Авторы пат. ПНР 100571 в аналогичную композицию ввод дополнительно гексаметилентетрамин. Позитивное изображение оригинала б получено на цинке в результате экспонирования и щелочного проявления точувствнтельного слоя из 3 ч. диазосмолы типа В [конденсат 4,4'-дн(ацето] метил)дифенилового эфира и З-метокси-4-диазодифеннламина] и 10 ч. НС [; США 3867147, примеры 54, 55, 61]. Однако слой из смеси НС н неочищен смолы типа А, полученной в фосфорной кислоте, давал негативное изобра ние оригинала при проявлении водой [пат. США 3396019; пат. Великобрита 1280885; пат. ФРГ 1447957]. Очевидно, диазосмолы и соли дназоння, аш гнчно хинондиазидам, препятствуют растворению НС в щелочных раство[ если же диазоний разрушен, то даже структурированная под действием ct

Как показано в пат. США 4296193, такое позитивное изображение дает среди большинства гидрофильных полимеров только сополимер акрнламнда с диацетонакриламидом. Соотношение звеньев в полимере от 8:2 до 5:5, степень полимеризации от 300 до 1500; при большем содержании звеньев акрил-амида и степени полимеризации менее 300 труднее идет отверждение в щелочах, если же степень полимеризации приближается к 1500, то композиция хуже растворяется в воде. При степени полимеризации более 1500 полимер очень вязок и с ним трудно работать, в частности, при проявлении фотолизованной пластины. В разработке используются хлорцинкаты или фторбораты замещенного фенилдиазония, содержащего в ядре алкокси-, 4-арилмеркапто- или 4-арил-амидные группы, атомы хлора; соль диазония вводят в количестве от 5 до 20 % от массы полимера, используют также стабилизирующие добавки. Композицию наносят на подложку, например, на пленку ПЭТФ нз водного раствора, и сушат при температуре не выше 100 °С; толщина светочувствительного слоя до 10 мкм. После экспонирования проявляют парами аммиака или водной щелочью с рН 12,6—12,95. При проявлении неэкспонированные участки твердеют и окрашиваются, например, в голубовато-фиолетовый цвет с га-(С2Н5)-• (HOC2H4)NCeH4Nj -ZnCls, в проявитель можно добавить активные азокомпо-неиты (2,3-дигндроксинафталин, флороглюцнн, феннлметилпиразолон и др.), которые в результате азосочетания придают интенсивную окраску слою. Проявленный слой может прокрашиваться и прямыми красителями. Получают окрашенный хорошо разрешенный рельеф, пригодный для использования в качестве шаблона при изготовлении форм цветной печати.




Перерабатывающих крахмалистое Поверхности резервуара Поверхности субстрата Поверхностных соединений Переработка полимеров Поверхностной твердостью Получения смешанных Повидимому представляет Переработка термопластичных

-
Яндекс.Метрика