|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяет объяснить стителей у кремния. Увеличение объема последних, а также повышение кислотности среды (до известного предела) и разбавление растворителями, особенно кислородсодержащими (эфирами, спиртами и др.) увеличивают выход циклосилоксанов [17, с. 5]. При гидролизе в спирте он может достичь 90% и более [3, с. 73]. В промышленности предпочитают, однако, гидролиз без растворителя и практически полностью превращают гидролизах в циклосило-ксаны каталитической перегруппировкой в вакууме, удаляя одновременно трифункциональные примеси. Это позволяет несколько снизить требования к чистоте диорганодихлорсиланов, тщательная очистка которых связана с большими затратами. Отношение пар : сырье принимается также по практическим результатам от 0,3 до 0,5, причем чем тяжелее сырье, тем выше расход пара. Подогрев исходных компонентов позволяет несколько сократить расход кислорода и улучшить условия процесса. Кроме повышения прочности таблеток горячее прессова-1ие позволяет несколько снизить и усилие прессования. Раз- Удаление побочных продуктов поликонденсации усложняется но мере увеличения молекулярного веса полимера и, следовательно, повышения вязкости реакционной среды. Поэтому в большинстве случаев процесс поликонденсации связан с необходимостью постепенного повышения температуры реакционной смеси, что позволяет несколько уменьшить ее вязкость и увеличить скорость диффузии низкомолекулярных веществ к поверхности раздела фаз. Если же дальнейшее повышение температуры реакционной смеси приводит к деструкции исходных веществ или промежуточных продуктов поликонденсации (полимеров), для ускорения отвода низкомолекулярных побочных продуктов поли- Железные стенки аппаратов являются отрицательным катализатором парофазного нитрования и резко снижают выход интропарафиков. Введение в аппараты KNOs или NaNOj позволяет несколько ослабить этот эффект [9]. Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность и селективность электрофилов в реакциях ароматического замещения. В общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения о+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции; они и были введены в действительности из-за плохих корреляций с с, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98]. Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя а+, причем, считают, что большое численное значение р подтверждает наличие сильного Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно ст-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой снтуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с ст-комплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорошем соответствии с основными положениями постулата Хэммоида. Использование корреляционного анализа и уравнения Гаммета позволяет несколько по-другому и более глубоко подойти к Как видно из данных табл. 11, наибольшую прочность связи обеспечивает использован не МФБМ, а динамическую выносливость — МФБМ или комбинация РУ + FXtIK. Применение МФБМ интересно еще и тем, что он снижает склонность резиновой смеси к подвулканизации и антискорчинги (N-нитрозодифениламин или фталеный ангидрид) из ее состава можно исключить. Участвуя n реакциях структурирования каучука, МФБМ значительно расширяет энергетический спектр вулкаиизационных снязей, и вследствие этого улучшается г.опритинление резин термоокислитсль-ному и усталостному старению, что позволяет снизить (или даже исключить) дозировку [фотиностарителей аминной природы н рецептуре резин оных смесей. Такое полифункционалыше действие МФБМ позволяет несколько упростить рецептуру каркасных смесей, снизить набор применяемых ингредиентов. Выделение метана и этана из насыщенного абсорбента при высоких давлениях позволяет несколько снизить расход энергии на дожатие этих газов. Флори и опять привели к критериальному значению / для спей-серов 0,63. Это уже само по себе позволяет несколько усом--ниться в количественных (но не качественных) результатах этих расчетов; кроме того, наряду с f следовало бы принимать-во внимание и (3 спейсеров, которые могут оказаться сверхкритическими. Применение разбавителей позволяет несколько снизить скорость процесса, обеспечить отвод теплоты реакции и получать полимер в виде крошки, суспензии или взвеси. Эта схема позволяет объяснить всю химию лигнина. Природный и синтетический лигнины оптически неактивны, так же как и вторичные структурные элементы (III) — (VI). Это происходит вследствие того, что деятельность энзима заканчивается, как только образовался радикал (VII), не обладающий асимметрическим центром. Далее, эта схема объясняет многообразие Cg-групп в лигнине. Вторичный структурный элемент (VI), образовавшийся стабилизацией хинонметидной формы путем присоединения к ней воды, содержит обнаруживаемую при анализе лигнина гваяцилкарбиноль-ную группу. В (V) эта группа этерифицирована алифатическим радикалом, в (III) — ароматическим; (IV), которого в лигнине немного, содержит группировку коричного спирта, дающую характерную цветную реакцию. Если при образовании (VI) вместо воды присоединяется карбинольная группа полисахарида, то образуется легко растворимое соединение структурных единиц лигнина с полисахаридами, как это имеет место в древесине. Изогемипиновая кислота образуется из (III) и (IV), а отщепляемый формальдегид—из первичных спиртовых группировок соединений (III), (IV) и (VI). Большой интерес, проявляемый промышленностью к таким изделиям, послужил причиной интенсивных исследований морфологических изменений, происходящих в волокне в процессе холодной вытяжки [42]. Результаты этих исследований показали, что образование шейки не связано с локальными повышениями температуры, которые вызывали бы плавление кристаллитов и приводили к течению полимера, сопровождающемуся изменениями структуры. Более того, даже допущение об общем размягчении растягиваемого образца не позволяет объяснить механизм шейкообразования. Оказывается, образование шейки является результатом разрушения кристаллитов поликристаллических композитов, инициированного напряжениями. Молекулярную модель морфологических изменений, происходящих при холодной вытяжке (образовании шейки), можно описать следующим образом (рис. 3.16) [7]. Представление о поверхностном натяжении позволяет объяснить тенденцию жидкости принимать форму, при которой свободная поверхность имеет минимальную площадь. Однако поверхностное натяжение не следует отождествлять с модулем упругости поверхности; поверхности не обладают упругостью, и пленки вязкой жидкости, прежде чем разрушатся, будут растягиваться с постоянной скоростью (т. е. будут течь). Несколько иной подход можно найти в работе Лавгроува и Вильямса [19, 20], которые, пренебрегая влиянием уровня материала в загрузочном бункере, предположили, что начальное давление в зоне питания является результатом действия локальных гравитационных и центробежных сил. Это допущение кажется обоснованным, если принять во внимание малое давление в области входа. Однако оно не позволяет объяснить влияния конструкции загрузочного бункера и уровня его заполнения на характеристику экструдера. Ясно, что необходимы специальные экспериментальные исследования и разработка детальной математической модели, описывающей загрузочный бункер, участок червяка под бункером и область входа в экструдер (так как здесь модель Дарнелла и Мола неприемлема). Принятие этих процессов позволяет объяснить образование и парафор-мальдегида (из формальдегида), и метилаля (из гидрата формальдегида и метилового спирта), и иода (рекомбинацией атомов иода). Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия в присутствии следов этилового спирта не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-по-ложении к этоксикарбонильной группе имеется только один атом водорода. В данном случае в образовавшемся на второй стадии реакции анионе (82) в а-положении уже нет активированного атома водорода, ответственного за отщепление молекулы спирта на заключительной стадии. Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аниона, и заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. Такая интерпретация механизма позволяет объяснить, каким образом атомы водорода перемещаются от группы NH2 к атому углерода и каким образом из одинарной связи N—N образуется тройная связь. Теория Чевычелова позволяет объяснить наблюдаемую экспериментально связь между долговечностью и скоростью установившейся ползучести ё: В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрофильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции 0-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи: Этот принцип позволяет объяснить и в ряде случаев предвидеть условия протекания и направление синхронных реакций, т. е. реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей осуществляются одновременно, а не разделены во времени, как это имеет место в ионных, ион-радикальных и радикальных процессах. Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6 — 8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Me-"R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию п-комплексов Склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me— С характерно для реакций анионного роста цепи.  Поверхностной активности Поверхностное электрическое сопротивление Поверхностного взаимодействия Повидимому вследствие Повторять несколько Повторная обработка Повторной обработки Повторное использование Повторном фракционировании |
- |
Навигация