|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяет однозначно Применение моноэтаноламиновой очистки позволяет одновременно освобождать синтез-газ от сероводорода и углекислоты. Сероводород, выделяемый при десорбции насыщенного раствора моноэтаноламина, может служить сырьем для производства серной кислоты. С целью облегчения съема тепла из реакционной массы подача охлажденной шихты может проводиться не только в первый, но и в последующие по ходу процесса полимеризаторы. Этот прием в случае применения титановой каталитической системы позволяет одновременно получать полибутадиен с более широким ММР [38]. 3. Метанирование позволяет одновременно очистить газ от примеси кислорода по реакции: Под поликонденсацией понимают химическую реакцию, при которой макромолекулы образуются в результате соединения би- или олиго-функциональных молекул с одновременным отщеплением прореагировавших групп. Большому числу известных реакций конденсации соответствует такое же большое число реакций поликонденсации, из которых здесь будут рассмотрены лишь важнейшие. Принятая классификация образующихся высокомолекулярных цепей позволяет одновременно описать и различные реакции поликонденсации. Аппарат также рассчитан на работу под давлением к снабжен обычной гарнитурой и оригинальным размешивающим устройством. Мешалка, вращающаяся со скоростью 6—10 об/мин., имеет несколько лопастей /, к стенкам аппарата крепятся режущие приспособления 2. Между режущими приспособлениями и лопастями делается небольшой зазор, благодаря чему лопасти и режущие приспособления образуют подобие ножниц, что позволяет одновременно размешивать реакционную массу и измельчать продукты реакции даже при упаривании раствора до образования твердого вещества. Этот метод позволяет одновременно получать два очень ценных продукта — фенол и ацетон. Как видно, следуя по пути конвергентных схем, можно добиться победы над арифметическим демоном. Но этим далеко не ограничиваются преимущества таких схем. Прежде всего, они более надежны. В самом деле, неудача даже на одной-единственной стадии линейного синтеза опровергает весь замысел в целом. Напротив, при конвергентном построении схемы неудача одной стадии означает только необходимость обойти встретившуюся трудность в одной локальной точке, в крайнем случае, перестроить одну из ветвей схемы, не затрагивая общий стратегический замысел. Далее, в отличие от линейного построения синтеза при конвергентной стратегии вопросы совместимости взаимодействующих функциональных групп стоят гораздо менее остро, поскольку такие группы можно (по крайней мере, в принципе) разнести по разным ветвям схемы, соединяющимся лишь где-то вблизи завершения всего синтеза. Те же соображения применимы к проблемам, связанным с обеспечением селективности реакций полифункциональных субстратов. Кроме того, конвергентные схемы гораздо лучше приспособлены для синтезов серий структурных аналогов, поскольку требуемые структурные вариации целевых соединений могут быть обеспечены соответствующими коррекциями структуры исходных веществ или промежуточных продуктов в тех или иных локальных участках общей схемы при неизменности остальных и сохранении избранной стратегии в целом. Наконец, сама природа конвергентной схемы позволяет одновременно и независимо проводить исследования отдельных ее ветвей (разведку, направленную на скорейшее выяснение вопроса о корректности и реалистичности проекта), что с самого начала обеспечивает широкий фронт работы даже большому коллективу. В целом указанные стратегические преимущества конвергентных схем обеспечивают значительное ускорение исследований и приближают по времени завершение синтеза. 29.14 Характеристика октулозы. — При установлении строения ок-тулозы весьма полезным оказался метод расщепления углеводной цепи окислением тетраацетатом свинца, в результате чего избирательно расщепляется связь GI—С2 а-оксиполуацетальной группировки (Перлин и Брайс, 1956). Этот метод позволяет одновременно удалять два атома углерода углеродной цепи. Так, например, если раствор D-глюкозы в небольшом количестве воды смешать с уксусной кислотой и смесь обработать двумя эквивалентами тетраацетата свинца, то произойдет следующий ряд превращений. В результате разрыва связи d—€2 первоначально получится 4-О-формиларабиноза I, в которой формильная группировка может мигрировать в положение 3 через промежуточное образование ортоэфира. Как 4-О-ф'Ормил-(1), так и 3-О-формиларабиноза после циклизации в пиранозу II претерпевают повторный разрыв Ci—С2-связи, в результате которого образуется 3,4-(а также 2,4- и 2,3-) ди-О-формил-?>-эритроза. При омылении все эти диформильные производные дают D-эритрозу: ляют собой стеклянные трубки, расширяющиеся внизу н имеющие на конце шарик, заполненный свинцовой дробью иди специальной массой. На верхней узкой части нанесена шкала с делениями. Чем меньше плотность жидкости, тем глубже погружается в нее ареометр. Поэтому на его шкале внизу значение плотности наибольшее, а вверху—наименьшее. У наиболее точных ареометров шкала охватывает 0,2—0,4 единицы плотности. Такие ареометры выпускают в виде наборов, которые дают возможность определять плотность в широком интервале с точностью до третьего десятичного знака. Иногда ареометры снабжены термометрами, что позволяет одновременно измерять температуру, при которой проводится определение. Двух- и трехгорлые колбы — самые употребляемые сосуды для препаративных химических реакций. Их применение позволяет одновременно осуществлять несколько операций, например: пропускание газа и охлаждение с обратным холодильником (рис. 4,6), постепенное прибавление жидкости при перемешивании1' и охлаждении с обратным холодильником (рис. 4,0) и т. д. С помощью насадки Аншютца трехгорлую колбу можно переоборудовать в четырехгорлую (PFIC. 4, г) и таким образом проводить реакции, требующие добавления жидкости к перемешиваемой и нагреваемой с обратным холодильником смеси, измеряя в то же время температуру внутри колбы2'. Трехрогая насадка изображена на рис. 4, д. В лаборатории часто очень удобными оказываются колбы с несколькими параллельно расположенными горлами. У небольших колб параллельное расположение горл затрудняет монтаж приборов с мешалкой и обратным холодильником из-за малого расстояния между отверстиями, и поэтому более удобным является наклонное расположение горл (рис. 4, в). Как видно, следуя по пути конвергентных схем, можно добиться победы над арифметическим демоном. Но этим далеко не ограничиваются преимущества таких схем. Прежде всего, они более надежны. В самом деле, неудача даже на одной-единственной стадии линейного синтеза опровергает весь замысел в целом. Напротив, при конвергентном построении схемы неудача одной стадии означает только необходимость обойти встретившуюся трудность в одной локальной точке, в крайнем случае, перестроить одну из ветвей схемы, не затрагивая общий стратегический замысел. Далее, в отличие от линейного построения синтеза при конвергентной стратегии вопросы совместимости взаимодействующих функциональных групп стоят гораздо менее остро, поскольку такие группы можно (по крайней мере, в принципе) разнести по разным ветвям схемы, соединяющимся лишь где-то вблизи завершения всего синтеза. Те же соображения применимы к проблемам, связанным с обеспечением селективности реакций полифункциональных субстратов. Кроме того, конвергентные схемы гораздо лучше приспособлены для синтезов серий структурных аналогов, поскольку требуемые структурные вариации целевых соединений могут быть обеспечены соответствующими коррекциями структуры исходных веществ или промежуточных продуктов в тех или иных локальных участках общей схемы при неизменности остальных и сохранении избранной стратегии в целом. Наконец, сама природа конвергентной схемы позволяет одновременно и независимо проводить исследования отдельных ее ветвей (разведку, направленную на скорейшее выяснение вопроса о корректности и реалистичности проекта), что с самого начала обеспечивает широкий фронт работы даже большому коллективу. В целом указанные стратегические преимущества конвергентных схем обеспечивают значительное ускорение исследований и приближают по времени завершение синтеза. 5. Рассчитывают десорбер по упрощенной модели. Состав сырья, подаваемого в колонну, известен из расчета АОК. Принятое допущение о четком разделении в десорбере позволяет однозначно определить количество и состав верхнего L27, %m и нижнего Ьзо, xtw продуктов колонны Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Ar—H. Химические сдвиги однотипных групп в различных соединениях не одинаковы (например, группы СН3 в метиловом спирте, хлористом метиле и уксусной кислоте), поэтому значения б варьируются в определенном интервале. Это затрудняет их строгое отнесение. При отнесении сигналов в спектре ПМР к той или иной группе следует учитывать интенсивность сигнала, которая пропорциональна числу магнитноэквивалентных протонов. Так, например, соотношение интенсивностеи сигналов протонов в спектре этилового спирта равно 3:2: 1, что позволяет однозначно отнести их к соответствующим группировкам. Интенсивность сигнала на диаграммной ленте можно определить по площади соответствующего сигнала. Предварительное выявление подобных альтернатив существенно облегчает и упрощает истолкование спектров, придает большую определенность заключениям и в ряде случаев позволяет однозначно интерпретировать спектральные данные. Предварительное выявление подобных альтернатив существенно облегчает и упрощает истолкование спектров, придает большую определенность заключениям и в ряде случаев позволяет однозначно интерпретировать спектральные данные. Алифатические амины характеризуются главными осколочными ионами только серии 2, тогда как в данном спектре наряду с пиками серии 2 (m/Z 30, 44, 72) наблюдаются интенсивные пики серий 3 (m/Z 45) и 1 (m/Z 43). Поэтому неизвестному веществу может быть приписана только формула C4H8NO (ФЯ=1). Т а^ую формулу имеют, например, амиды кислот, оксимы и их эфиры и соединения других классов, но, так как в спектре присутствуют типичные для ацетильных производных пики [М — СН3СО]+ и [М — СН2СО]+-, можно утверждать, что вещество является амидом уксусной кислоты с одной' из двух альтернативных формул: CH3CONHC2H5 или CH3CON(CH3)2. При наличии группы NHC2H5 преобладал бы р-распад с последующим отщеплением ионами ГМ — СН3]+ с m/Z 72 частиц СН2СО, приводящий к пикам ионов [М — СН3 — СН2СО1+ с m/Z 30, которые должны были бы быть интенсивными. В данном же случае эти пики имеют меньшую интенсивность по сравнению с пиками ионов tM — СН3СО]+ и [М — СН2СО]+, что позволяет однозначно приписать соединению структуру диметилацетамида. содержит алкильных групп, больших метильной. Анализ характеристических разностей позволяет однозначно установить присутствие группы ОН по пику [М—17] с m/Z 131 и группы СООН по пику IM—45] с m/Z 103. Таким образом, молекула вещества содержит не менее двух атомов кислорода и его возможные формулы СвН8О2 и С8Н4О3. Вторую из этих формул можно исключить, так как она не объясняет появления в спектре пика с m/Z 77, соответствующего осколочному иону [С6Н5]+ Анализ спектра ПМР, приведенный выше, позволяет однозначно выбрать из всех возможных структур единственную, отвечающую тиране-коричной кислоте. Совершенно очевидно, что альдегиды, кетоны и карбоксилсо-держащие молекулы нельзя идентифицировать, зная положение полосы поглощения только группы С = О, которая входит во все эти молекулы. Однако кроме полосы поглощения, характерной для группы С = О, каждая из этих функциональных групп дает и еще дополнительную характеристическую полосу поглощения; например, альдегидная группа — полосу С—Н, карбоксильная— О—Н. И все же ИК-спектр не всегда позволяет однозначно решить вопрос о. строении и составе вещества, точно его идентифицировать, так как часто одна область спектра соответствует скольким группам, и полосы поглощения перекрываются. Поэтому при рассмотрении ИК-спектра полимера для его идентификации необходимо иметь результаты качественного и количественного элементного анализа. Принцип ЖМКО является очень общим, но пока лишь качественным законом, так как до сих пор не существует надежного и универсального способа количественной оценки значений жесткости и мягкости кислот и оснований. Он позволяет однозначно объяснить рассматривавшееся выше несоответствие между основностью и нуклеофильностью. Оно связано с тем, что основность характеризует Сродство основания к протону, являющемуся жесткой кислотой, а нуклеофильность — сродство реагента к электрофильному центру ароматического субстрата, являющегося из-за сильной де-локализации электронов мягкой кислотой. Следовательно при прочих равных условиях большей основностью должны обладать более жесткие основания, а большей нуклеофильностью — мягкие основания. Жесткий фторид-ион — более сильное основание и более слабый нуклеофил, чем мягкий и менее основный иодид-ион. Жесткий и сильно основный этилат-ион-—более слабый нуклеофил, чем значительно менее основный, но мягкий этилмеркаптид-анион и т. д. 5. Рассчитывают десорбер по упрощенной модели. Состав сырья, подаваемого в колонну, известен из расчета АОК- Принятое допущение о четком разделении в десорбере позволяет однозначно определить количество и состав верхнего L?7, xi2? и нижнего Lao, xi3o продуктов колонны  Поверхностное электрическое сопротивление Поверхностного взаимодействия Повидимому вследствие Повторять несколько Повторная обработка Повторной обработки Повторное использование Повторном фракционировании Получения солянокислого |
- |
Навигация