Главная --> Справочник терминов


Получения соответствующих Синтетическим эквивалентом триола 214 послужило производное 219, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удаление тетрагидропиранильной защиты освобождает нужный первичный гидроксил, далее окисляемый до требуемого альдегида 220. Как уже отмечалось, кетобромид 213 не может непосредственно использоваться для получения соответствующего реагента Гриньяра. Однако ничто не мешает превратить 213 в соответствующий кеталь, из которого легко получить требуемый реагент 221. Реакция 220 с 221, последующее окисление единственной незащищенной гидроксильной группы продукта 222 и повторная реакция Гриньяра по получающейся карбонильной группе не представляют проблемы. Продукт 223 содержит две двойные связи, но лишь одна из них должна быть превращена в эпоксид, необходимый для последующего построения оксепанового цикла. Для эпоксидирования 223 нельзя использовать такие наиболее часто применяемые для этой цели реагенты, как надкислоты, ибо они в первую очередь будут атаковать более нуклеофильную трехзамещен-ную двойную связь. Для того чтобы обеспечить требуемую селективность окисления, была удалена силильная защита (действием несольватированно-го фтор-аниона), и полученный при этом аллиловый спирт окислен далее с помощью трет-ЕмООН — реагента селективного эпоксидирования двойной связи в аллиловых спиртах. Ключевая стадия всего синтеза — внтримолеку-лярная циклизации эпоксида 224 с образованием семичленного цикла протекает вполне селективно, так как вторичный гидроксил, наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксильной группы, надежно защищен. Продукт циклизации диол 225 далее превращался в кетон 226 с помощью стандартного окисления 1,2-диольного фрагмента, после чего для завершения синтеза 212 необходимо было провести лишь несколько довольно тривиальных превращений.

При насьтщенни сухим HEi1 ^'бутирола^тонн, яклянлцогося внутриъюлску-лярно ацилировапной окспкарбоновой цисдотой, образуется у-броммасеяная кислота, которую многочасовым кипячением с 3 моль метилового спирта, 300мл CH2CU и 3 лгл копцантрНровапной H2SOa переводят а метиловый эфир •у-броьвдаслянои кксдсты с лы1.одом 85—90% от~ теоротнческого 1983] (атерифнкапия по Клинтону — Ласков-сиому [982]). Очень простой способ получения соответствующего этилового эфира заключается Б кипячении и течение 4 ч, 0,5 моль -р-бутпролзктона с раствором 1 моль-НВг к 500 мл абсолютно!о утплов01-о сгогрта [984].

Если продукт хлорметилировання далее используют для получения соответствующего нитрила (см. разд. Г.2.5.8), то применяют неочищенный продукт. который остается после отгонки бензола в вакууме.

Синтетическим эквивалентом триола 214 послужило производное 219, в котором все три гидроксильные группы защищены по-разному. Селективное удаление тетрагидропиранильной защиты освобождает нужный первичный гидроксил, далее окисляемый до требуемого альдегида 220. Как уже отмечалось, кетобромид 213 не может непосредственно использоваться для получения соответствующего реагента Гриньяра, Однако ничто не мешает превратить 213 в соответствующий кеталь, из которого легко получить требуемый реагент 221. Реакция 220 с 221, последующее окисление единственной незащищенной гидроксильной группы продукта 222 и повторная реакция Гриньяра по получающейся карбонильной группе не представляют проблемы. Продукт 223 содержит две двойные связи, но лишь одна из них должна быть превращена в эпоксид, необходимый для последующего построения оксепанового цикла. Для эпоксидирования 223 нельзя использовать такие наиболее часто применяемые для этой цели реагенты, как надкислогы, ибо они в первую очередь будут атаковать более нуклеофильную трехзамещен-ную двойную связь. Для того чтобы обеспечить требуемую селективность окисления, была удалена силильная защита (действием несольватированно-го фтор-аниона), и полученный при этом аллиловый спирт окислен далее с помощью яфе/н-BuOOH — реагента селективного эпоксидирования двойной связи в аллиловых спиртах. Ключевая стадия всего синтеза — внтримолеку-лярная циклизации эпоксида 224 с образованием семичленного цикла протекает вполне селективно, так как вторичный гидроксил, наиболее опасный конкурент реагирующей третичной гидроксильной группы, надежно защищен. Продукт циклизации диол 225 далее превращался в кетон 226 с помощью стандартного окисления 1,2-диольного фрагмента, после чего для завершения синтеза 212 необходимо было провести лишь несколько довольно тривиальных превращений.

Для небольших установок сбора конденсата со случайным периодическим загрязнением его маслом вместо монтажа фильтров для обезмасливания конденсата можно ограничиться установкой как минимум двух кон-денсатных баков. Перекачка конденсата в котельную производится только после получения соответствующего анализа поступившего в каждый бак конденсата и установления его пригодности для питания паровых котлов. В этом случае при автоматическом пуске конденсатных насосов емкость каждого сборного бака должна быть не менее объема 20-минутного поступления конденсата [Л. 16, 32].

Другая реакция, которая носит имя Брауна и которая также нашла значительное применение в качестве метода расщепления, заключается в деалкилировании вторичных аминов путем получения соответствующего бепзоилыюго производного и в дейстлии U? 3TQT амид пятиадористим или -пятибромистым фосфором.

1. Кислый метиловый эфир себациновой кислоты [т. кип. 168—170° (3 мм)] был получен при проверке синтеза с выходом 52—61% из себациновой кислоты и метилового спирта по методу, описанному для получения соответствующего этилового эфира1. Этот этиловый эфир может быть использован для синтеза этилового эфира моноамида себациновой кислоты. Получение хлор-ангидрида из кислого этилового эфира себациновой кислоты упомянуто в примечании 12 на стр. 461.

По окончании реакции смесь охлаждают и раствор отделяют декантацией от выпавшего бромистого натрия. Соль промывают 100 мл абсолютного спирта, промывной раствор присоединяют к основному и на кипящей водяной бане отгоняют от смеси, поль--уясь небольшим дефлегматором, спирт (примечание 5). и.-Бутпл-ацетоуксусньш эфир, остающийся в колбе после отгонки спирта в количестве У25 г, достаточно чист для получения соответствующего кетона (стр. 247). Для получения чистого эфира неочищенный продукт перегоняют в вакууме. Выход перегнанного чистого этилового эфира и.-оугилацетоуксусной кислоты с т. кип. 112—П7°/1блш оставляет 642—672 г (69—72% теорстич.; примечание 6).

Изложенная методика описана автором синтеза2. Эта методика является усовершенствованием способа, который разработали для получения соответствующего пара-изомера Гувер и Хасс3. о-Метоксифенилацетон получали также из глицидного эфира 4.

ливается на стадии получения соответствующего гидразона, а приводит к

в количестве 925 г, достаточно чист для получения соответствующего

Традиционно восстановительный переход от производных уровня 1 на уровень 0 мог реально осуществляться лишь через стадию получения соответствующих сульфидов с их последующим гидрогенолизом. В настоящее время отработано множество методов, позволяющих этот переход

359. Напишите уравнения реакций получения из соответствующих галогенопроизводных следующих спиртов: 1) первичного амилового, 2) изобутилового, 3) 2-ме-тилбутанола-2, 4) винилкарбинола, 5) бутандиола-1,3.

361. Составьте уравнения реакций получения соответствующих спиртов по нижеприведенной схеме:

10.19. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе использования газов крекинга, содержащих этилен, пропилен и бутены, для промышленного получения соответствующих спиртов.

эквиваленты алкенов. В свою очередь, алкены могут быть легко восстановлены в алканы. Итах, алкены и алкины могут считаться синтетическими эквивалентами алканов, и все методы образования углерод-углеродной связи, используемые в синтезе алкенов и алкинов, в равной степени пригодны и для получения соответствующих насыщенных производных,

* Л. И. Захдркин и И. М. Хорлина показали, что восстановление эфиров карбо-новых кислот дпизобутилалюминийгидридом является препаративным методом получения соответствующих альдегидов [Изв. АН СССР, ОХН, 316 (1963)]. — Прим. ред.

D отличие от альдегидов кетоны, особенно ароматические, обычно с трудом всту-':, паЕОт в реакцию с аминами. Для получения соответствующих Кетиминон реакцию при-,1! ходится проводить при повышенной температуре и Б присутствии катализаторов кон-Z дснсации, которыми, по данным Редделина [805], являются ZnCI2 и комплексные', соединения его с аминами.

" Для восстановления ненасыщенных оксимов с сохранением двойных связей: лучше всего применять амальгаму натрия при умеренно повышенных температурах. Лучгатш методом получения соответствующих аминов из диокСИМОР хинонов является восставовление Na2S в аипящем спирте [83. При помощи (NH4)2S можно восстанавливать ни'гр о группу, сохраняя оксиминогруппы [84]. Амнион арбоновые кислоты получают чпрпз оксямы соответствующих кстокарбоновых кислот, при эгом в первую очередь-приы^няют каталитическое гидрирование.

Мононитросоедмнения широко применяются в анилино-красочной промышленности как исходные продукты для получения соответствующих аминов. В промышленности взрывчатых веществ их готовят также в больших количествах, так как они являются, кроме того, промежуточными продуктами для производства иолнннтросоединений—основных бризантных ВВ. Как самостоятельный продукт мононитросоедннення ранее добавляли к взрывчатым тринитрососдикенняч. Например, моно-нптронафталин применялся в сплаве с пикриновой кислотой для ее флегматизаиии. Мононитросоедннення не обладают взрывчатыми свойствами.

Хлорбензол перерабатывают преимущественно иа фенол (разд. Г.5.2.2) и ДДТ (разд. Г.5.1.7.5). л-Дихлорбензол, получающийся также при хлорировании бензола, применяют как средство борьбы с иасекомымп (особенно против моли). 2,4-Дихлор- и 2,4,5-трихлорфеиолы служат исходными соединениями для получения соответствующих хлорфеиоксиуксусиых кислот (ср. стр. 271). которые находят применение в качестве средств для уничтожения сорняков. Пентахлорфе-иол представляет собой важное средство для защиты древесины. Моио- и по-лихлорбешолы являются, кроме того, промежуточными продуктами производства красителей в фармацевтической промышленности.

эквиваленты алкенов. В свою очередь, алкены могут быть легко восстановлены в алканы. Итак, алкены и алкины могут считаться синтетическими эквивалентами алканов, и все методы образования углерод-углеродной связи, используемые в синтезе алкенов и алкинов, в равной степени пригодны и для получения соответствующих насыщенных производных.




Получение этилового Получение амальгамы Получение бензальдегида Перекисного соединения Получение диэтилового Получения красителя Получение хлоргидрата Перекрывание орбиталей Получение нескольких

-