|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяет представить Константы г\ и г2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом Для оценки различных технологических вариантов равновесных химических процессов весьма важным является термодинамический расчет; он позволяет предсказать возможности данного превращения, выбрать наиболее выгодную с термодинамической точки зрения область рабочих температур и давлений, найти константы равновесия, равновесные конверсии и равновесный состав продуктов. Очевидно, что любой постулируемый для реакции механизм должен учитывать все полученные продукты и их относительное содержание, включая продукты, образующиеся в результате побочных реакций. В противном случае могут возникнуть неверные представления. Так, в течение многих лет для реакции Рихтера (реакция 13-26) были приняты неточные механизмы, так как не учитывалось, что главным продуктом реакции является азот. Предполагаемый механизм не может быть верным, если он не позволяет предсказать образование продуктов хотя бы приблизительно в том соотношении, которое наблюдается экспериментально. Например, для реакции Двойные связи во многих ненасыщенных соединениях претерпевают сдвиг под действием сильных оснований [48]. При этом чаще всего получаются равновесные смеси с преобладанием наиболее термодинамически устойчивого изомера [49]. Миграции благоприятствует возможность сопряжения новой двойной связи с уже имеющейся или с ароматическим кольцом. Если есть выбор между экзоциклической и эндоциклической двойной связью (в шестичленном цикле), реализуется последняя. В отсутствие указанных вариантов действует правило Зайцева (т. 4, разд. 17.5) и двойная связь мигрирует к тому атому углерода, который содержит наименьшее количество атомов водорода. Все это позволяет предсказать, что олефины с концевой двойной связью могут изомеризоваться в олефины с неконцевой двойной связью, несопряженные олефины — в сопряженные, а шестичленные экзоциклические олефины — в эндоциклические, что и наблюдается в действительности. 2. А. М. Бутлеров доказал, что строение вещества может быть установлено путем изучения его свойств; в свою очередь, знание строения вещества позволяет предсказать его свойства. К этим выводам Бутлеров пришел не только на основании уже имевшихся экспериментальных данных, но и осуществив ряд специальных исследований. Правило Крама наиболее применимо к таким соединениям, которые не содержат заместителей основного характера (например, — ОН, — NH2) при хиральном атоме углерода, так как они могут координироваться с восстановителем, в результате чего правило Крама не соблюдается. Это правило, не применимое к стереоспецифическим процессам, в других случаях позволяет предсказать, какой изомер будет преобладать. правило позволяет предсказать абсолютную конфигурацию хирального центра, который искажает «симметричный» карбонильный хромофор в цикло-гексаноновых системах. Основное значение этой системы обозначений заключается в том, что она позволяет предсказать максимальное число линий, которое может обна- Использование величин, имеющихся для фенэтила и этила, и их применение к разложению 2-амино-З-фенилбутапа, позволяет предсказать, что получится 97% 2-фе1Шлбутеиа-2 и 3% З-фепилбутепа-1, тогда как па самом деле результаты были следующими: 92 — 93 и 7— -8% шотпетгтпенно [143]. Таким образом, для многих целей такие предсказания будут достаточно точными. Крам в своей работе с метилксантогенатами 3-фенилбутано-лов-2 [11] и 1,2-дифенилпропанолов-1 [13] показал, что R случае ациклических соединений такая же согласованная реакция протекает весьма стереоспецифично и что применение принципа асимметрической индукции позволяет предсказать конфигурацию олефипа. Применение принципа контроля орбитальной симметрией к синхронному присоединению синглетного карбена позволяет предсказать, что реакция должна проходить через переходное состояние (3.) [38]: Для изображения на бумаге конфигурации таких молекул в настоящее время применяют предложенные Фишером так называемые проекционные формулы. Для этого связанные в цепи углеродные тетраэдры представляют в виде развернутой прямой линии, причем все имеющиеся группы располагаются над плоскостью бумаги; атомные группы связанные с углеродными атомами, при этом оказываются вправо' и влево от прямой, на которой находятся углеродные атомы. Проекция всех групп па бумагу позволяет представить их взаимное пространственное расположение. Обычно для изображения изомеров моноз используют пространственные формулы Э. Фишера. Этот метод позволяет представить в пространстве различное положение атомов водорода и гид-роксильных групп относительно углеродной цепи. Молекулы глюкозы и фруктозы при таком изображении будут иметь вид Все это позволяет представить следующий механизм действия ускорителей (на примере альтакса). При нагревании происходит термический распад ускорителя на радикалы: Мы привели лишь один из простейших примеров, который позволяет представить^себе, какая сложная смесь разнообразных Мы привели лишь один из простейших примеров, который позволяет представить.себе, какая сложная смесь разнообразных К сожалению, объем настоящей книги не позволяет представить достаточно полно все реакции ортоэфиров. Образующийся с-комплекс определяет, в какое положение (орта-, пара-яли мета-) вступает новый заместитель, так как имеющиеся в кольце заместители оказывают различное влияние на энергию активации трех возможных переходных еостошнй (см. ниже). Различие в энергиях активации обусловливает, согласно уравнению Аррениуса (В.20), различие в скоростях конкурирующих стадий [см. схему (Г.5.6)]. Поскольку энергии переходных состояний, приводящие к трем возможным о-комплекоам, неизвестны, то вместо инх будут рассматриваться энергии о-комплексов. Предполагается, что неточность, связанная с этим упрощением, невелика. Это позволяет представить себе энергию о-комплек-са н энергию переходного состояния (которое приводят к а-комплексу) для орто-, пара- н лета-заместителей (ср. рис. 106). Приведенное описание турбулентности позволяет представить механизм процесса трубной деэмульсации следующим образом. Вводимое в турбулентный поток водонефтяной эмульсии поверхностно-активное вещество (ПАВ) под действием турбулентных пульсаций диспергируется. При этом степень дисперсности определяется уровнем турбулентности. Турбулентная диффузия обеспечивает относительно равномерное распределение образовавшихся глобул ПАВ по объему эмульсии. Благодаря мелкомасштабным пульсациям происходит сближение глобул раствора деэмульгато-ра с глобула-ми эмульгированной воды. Происходит их агрегирование и слияние. Поскольку турбулентность потока обеспечивает не только коалесценцию, но и диспергирование, которые протекают одновременно (одни глобулы при соударении сливаются, другие под действием определенных пульсаций дробятся), то в эмульсии протекает интенсивный массообмен дисперсной фазы. В результате чего по истечении определенного времени все глобулы пластовой воды окажутся обработанными деэмульгатором. Квадратичная зависимость k3Kca от сл,о (рис. 56, б) указывает на второй порядок то Л, что позволяет представить уравнение нскаталитической реакции в виде Изображение полученных результатов п координатах k'— СА,(] (при с/ = const) и /с'— cz (при cA.o = const) (рис. 57) позволяет определить порядок по А и Z в каталитической реакции. Линейность этих зависимостей указывает на перпые порядки но Л и Z и позволяет представить искомое уравнение в виде Последнее написание удобно тем, что позволяет представить превращения солей бензопирилия как реакции прямого ионного замещения, в то время как, согласно оксониевой теории, требуется образование промежуточного соединения с нейтральным трехвалентным атомом кислорода, которое могло бы перегруппировываться в конечный продукт реакции. Введение арильных заместителей в кольцо пирана повышает устойчивость соединения. В таких случаях для образования соли бензопирилия не обязательно наличие бензольного ядра; так, например, перхлорат 2,4-дис}:енил-5,6,7,8-тетрагидробензопирилия (III) ведет себя как истинная соль бензопирилия [105].  Повторяют несколько Получения соединений Повторной перегонки Повторное метилирование Повторном плавлении Позитивное изображение Позволяет достигать Позволяет исследовать Позволяет извлекать |
- |
Навигация