Главная --> Справочник терминов


Получения сополимеров Если различие в активности мономеров очень большое, то для получения сополимера с желаемым составом следует непрерывно вводить в реакционную смесь более активный мономер.

С целью уменьшения кристалличности политетрафторэтилена были проведены работы по сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Однако в отличие от этилен-пропиленового каучука его перфорированный аналог оказался пластичным материалом, хотя и способным в отличие от политетрафторэтилена переходить при нагревании в вязкотекучее состояние. (Эдной из причин этого является трудность получения сополимера, содержащего в цепи большие количества звеньев гексафторпропилена, достаточные для нарушения упорядоченности кристаллической структуры. Это объясняется тем, что по скорости полимеризации тетрафторэтилен в гораздо большей степени превосходит гекса-фторпропилен, чем этилен превосходит пропилен.

Зная /-, и г2, можно рассчитать примерный состав исходной смеси мономеров для получения сополимера определенного состава.

Изменения свойств полимера в требуемом направлении можно достигнуть методом сополимеризации, составляя цепь полимера из звеньев различного состава и строения. Соотношение отдельных структурных звеньев в сополимерах зависит от свойств мономеров, соотношения их в смеси и метода получения сополимера. Свойства совместных полимеров отличаются от свойств гомополимеров, которые могут быть получены из мономеров, составляющих данный сополимер. Изменяя соотношение исходных мономеров в реакционной среде, можно варьировать свойства образующегося сополимера.

Для получения сополимера, состав составу исходной смеси, необходимо,

В процессе сополимеризации этих мономеров относительная активность акрилонитрила равна 3,7, активность хлористого винила— 0,074. Поэтому для получения сополимера однородного состава при сополимеризации необходимо постепенно вводить акрилонитрил в реакционную смесь.

Для получения сополимера, более однородного по составу, необходимо сохранять постоянство соотношения мономеров в их смеси на протяжении всего процесса сополимеризации. Для этого

По методу передачи цепи получен привитой сополимер поли-этил-сс-хлоракрилата и винилацетата*. В процессе простой сополи-меризации из этих мономеров удается получить сополимер лишь при большом избытке винилацетата в исходной смеси. Для получения сополимера, содержащего 22% звеньев винилацетата, его количество в смеси мономеров должно в 24 раза превышать количество этил-а-хлоракрилата. Сополимер с более высоким содержанием звеньев винилацетата синтезировать не удалось. Для получения привитого сополимера этил-а-хлоракрилат растворяют в тройном количестве винилацетата, вводят в раствор перекись бензоила и нагревают его до 85—115°. Продукты реакции растворяют в ацетоне, затем, добавляя небольшое количество спирта, извлекают из раствора гомополимер винилацетата. Вещество, оставшееся в спирто-ацето-новом растворе, представляет собой привитой сополимер, содержащий 40—50% винилацетатных звеньев в виде боковых ответвлений.

Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида и винилаце-тата (60 °С) с целью получения сополимера, состоящего из макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев винилхлорида), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера — винилхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор подают дополнительное количество винилхлорида. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винилхлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени

473 *. Вычислите состав исходной смеси винилхлорида и винилацетата, необходимой для получения сополимера, содержащего 80% (масс.) звеньев винилхлорида при степени превращения винилхлорида 0,92. Каковы общая степень превращения в массовых и мольных процентах и степень превращения винилацетата? Составьте материальный баланс сополимериза-ции (60 °С) на 100 г исходной смеси.

Все четыре реакции могут протекать с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. В этом случае концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционноспособный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Иногда сополимеризацию проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным.

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36].

Кубовая жидкость колонны 13, содержашдя полиалкилбензолы и смолы, насосом 19 подается в колонну 20 для отделения полиалкил-бензолов от смолы. 'Пары полиалкилбензолов из верха колонны 20 поступают на конденсацию. Конденсат стекает в емкость 24, откуда часть его подается в колонну в виде флегмы, остальное количество через .теплообменник / откачивается на склад. Полиалкилбензоль-ная смола из куба колонны 20 насосом 25 подается на склад или на установку' получения сополимеров.

*** [В СССР разработаны оригинальные способы промышленного получения сополимеров бутадиена-1,3 с акрилонитрилом (СК.Н) и со стиролом (СКС). — Прим. редактора].

Совместная поликонденсация. Для создания полимеров своеобразной структуры с целью придания им новых свойств проводят поликопденсацию смеси нескольких (более двух) различных поли-функционалъных соединений. Макромолекулы получаемых таким путем полимеров построены из звеньев всех компонентов, входящих в состав реакциош ой смеси. Взаимное чередование этих звеньев в цепи макромолекул!,! носит случайный характер и определяется соотношением исходных компонентов, их относительной активностью в данной реакции и режимом процесса поликонденсации. В некоторых случаях удается достигнуть определенного сочетания звеньев в макромолекулах, тогда их строение приобретает регулярность. Для получения сополимеров регулярной структуры применяют предварительную поликонденсацию двух мономеров до образования сравнительно низкомолекулярного гомополимера (блока). Затем несколько образовавшихся блоков соединяются между собой звеньями третьего мономера, дополнительно вводимого в реакцию. Такой процесс носит название б л о к-с о п о л и к о к д е н с а ц и и.

ными свойствами и особенно полезны в строительстве, так как они устойчивы к действию света. Винилацетат используется для получения сополимеров, например с винилхлоридом (разд. 8.4.2), этиленом или винилпирролидоном. Сополимер винилацетата с винилпирролидоном является важной составляющей лака для волос.

Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией вследствие неблагоприятного соотношения значений констант аир (см. с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа Фри-деля — Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического кольца полимерной цепью:

достигается сополимеризацией этилена с пропиленом или бутеном-1. Сополимеризацией регулируется также плотность полимеров, получаемых с катализаторами на но-сителях. Необходимо отметить, что скорость получения сополимеров с небольшим содержанием сомономера не ниже, а даже несколько выше, чем скорость получения гомополимера (рис. 3.9).

При наличии водорода влияние 3-гидридного перехода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличение содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению срёднечис-ленной молекулярной массы., Это, видимо, связано

Другим способом полимеризации акрилонитрила является п лимеризация в растворителе, в котором растворяются не толы мономеры, но и полимер. Н результате полимеризации получает' прядильный раствор, пригодный для формования комплексных н тей. Лля получения сополимеров акрилоиитрила в качестве ра творителей чаще всего применяют йодные растворы роданш натрия, хлорида цинка, диметилформамид н днкетилсульфоксл

ция данных по нетрадиционным способам получения сополимеров изобутилена и

4.3. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА




Получение ацетальдегида Получения конденсированных Получение безводной Получение бромистого Получение дихлоркарбена Получение фталевого Получение исходного Получение натриевой Получение оптически

-