|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяет различать Соотношения, в которых образуются оба изомера, зависят от природы применяемого нитрита и галоидного алкила, а также от условий, в которых проводят реакцию (например, от концентрации нитрита). При алкилировании KN02 обычно образуется значительно больше эфира азотистой кислоты, чем Нитросоединения. Нитросоединения кипят всегда при более высокой температуре, чем эфиры азотистой кислоты, что позволяет разделить эти изомеры путем фракционной перегонки: адсорбции это позволяет разделить все природные аминокислоты хроматографией на ионообменных смолах. Для разделения аминокислот, образовавшихся в результате гидролиза полипептида, еще Э. Фишер предложил использовать фракционную вакуумную перегонку их эфиров. Этот метод требует сравнительно большого количества вещества. В самое последнее время он, однако, вновь становится очень актуальным, так как газовая хроматография позволяет разделить ничтожные количества смеси эфиров аминокислот. Широкое применение для разделения смесей аминокислот нашла за последние годы бумажная хроматография. Если требуется определить качественный состав смеси аминокислот, то проводят двухмерное хро-матографирование на листе бумаги и проявляют хроматограмму нингидрином, причем каждая аминокислота дает окрашенное пятно. Разрешение и информативность рассматриваемого метода могут быть существенно повышены, если анализируемые препараты перед собственно ГХ разделением предварительно обработать, например, М,О-бис(триметилсилил)ацетамидом. Достигаемое при этом количественное блокирование фенольных гндроксильных и метилольных групп позволяет свести к минимуму внутримолекулярное взаимодействие и за счет этого значительно повысить летучесть компонентов анализируемой пробы. Использование этого приема позволяет разделить м- и л-крезолы, 2,4- и 2,5-ксиленолы и .и-этилфенол, л-этилфенол и 3,5-ксиленол, а также метилфенолы. также и небольшие количества иногда присутствующих третичных спиртов. При окислении (обычно хромовой кислотой) спирт, образовавшийся в результате расширения цикла, превращается в Kt-тон, а первичный спирт—или Б альдегид, или в кислоту, что позволяет разделить эти соединения известными способами [17, 51]. Этерификация первичных спиртов фталепьш ангидридом обычно в бензольном растворе протекает очень быстро; этерифи-кация вторичных спиртов идет много медленнее и требует продолжительного нагревания; третичные же спирты или дегидратируются, или же не претерпевают изменений [90]. Полученные кислые эфиры ф та левой кислоты можно отделить от неэтерифи-цированных соединений экстрагированием очень разбавленным раствором щелочи, а затем перекристаллизовать [51, 90]. Регенерация спирта путем омыления затруднений не представляет [17, 5-1, 90]. Полученные в реакции Демьянова олсфины обычно нелегко разделить, однако окисление их до кетонов, кетокислот или карбонових кислот дает возможность выяснить их строение [17]. 7. В опытах, проводимых с небольшими количествами реагентов, для разрушения эмульсии можно добавить эфир, что позволяет разделить слои до нейтрализации раствора. В опытах, осуществляемых в больших масштабах, требуется чрезмерно большое количество эфира, и потому лучше сперва провести нейтрализацию. Центрифугирование позволяет разделить смесь, состоящую из двух позволяет разделить не только такие вещества, которые имеют заряды про- ми мостиками, то такая обработка позволяет разделить белки на от- бумаге в 8 М растворе мочевины позволяет разделить две по- энергиях электронного пучка позволяет разделить их на две группы: Здесь нужно отметить одно важное обстоятельство. Часто при формировании двух или нескольких сводных потоков из максимально возможного числа элементарных потоков состав каждого из сводных потоков будет одинаковым, но в реальной схеме их состав, как правило, будет разным. Сводные потоки при направлении их из одного элемента в несколько разных элементов нумеруют разными номерами, что позволяет различать указанные потоки в реальных схемах. Здесь нужно отметить одно важное обстоятельство. Часто при формировании двух или нескольких сводных потоков из максимально возможного числа элементарных потоков состав каждого из сводных потоков будет одинаковым, но в реальной схеме их состав, как правило, будет разным. Сводные потоки при направлении их из одного элемента в несколько разных элементов нумеруют разными номерами, что позволяет различать указанные потоки в реальных схемах. Эта чувствительная реакция на восстанавливающие сахара позволяет различать а-кетолы и простые альдегиды. Порядок активности участия в этой реакции следующий: фруктоза>глюкоза>лактоза> >мальтоза>н-масляный альдегид. Реактив используется также для определения дегидрогеназы в тканях, клетках и бактериях, при изучении прорастания семян и для определения кортизона. При взаимодействии аминов с водным раствором азотистой, кислоты образуются, в зависимости- >от природы амина, различные продукты. Реакция с азотистой кислотой широко применяется, так как она .позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины. При взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой образуются нитрозамины (4). Третичные амины не вступают в реакцию с азотистой кислотой; однако большинство таких третичных аминов, которые содержат ароматическое ядро с незамещенным водородом в р-положении,. превращаются при этом в нитрозсзамещенные в ядре. Эта реакция позволяет различать первичные и вторичные ннтро-соединения от третичных, не способных к образованию таких солей. При подкислении натриевых солей первичных или вторичных нитросоединений они превращаются в аци- или изо- Дисперсия оптического вращения позволяет различать два типа оптически активных переходов. Один из них имеет очень большую амплитуду и соответствует так называемому внутренне диссимметричному хромофору. Такие хромофоры представляют собой обычно изогнутые вытянутые л-сис-темы. Второй тип оптически активного перехода обусловлен простым симме-тричньщ хромофором, который находится в диссимметричном окружении. Подобные диссимметрически искаженные симметричные хромофоры, как правило, характеризуются слабыми или умеренно интенсивными активными переходами дисперсии оптического вращения. Различие между этими двумя типами хромофоров довольно условно и носит скорее феноменологический, а не теоретический характер. Сравнение кривых оптического вращения бнциклогептенона и бициклогептанона (рис. 18-5) показывает, как можно экспериментальным путем различать эти два типа хромофоров. Качественный молекулярный масс-спектрометрический анализ основан либо на измерении массы недиссоциированного молекулярного иона, либо на характеристичности распределения интенсивности между линиями в спектре каждого индивидуального вещества. Степень характеристичности такова, что она позволяет различать практически любые химические соединения и во многих случаях изомеры. Распределения интенсивностей в масс-спектрах индивидуальных веществ, снятые с помощью разных масс-спектрометров при стандартных условиях (температура ионного источника, энергия электронов, условия развертки спектра),приводятся в научной литературе, каталогах, компьютерных базах данных. определения кинетической энергии электронов (Ек), генерируемых облучением соли рентгеновскими лучами (обычно с энергией 1485,6 эВ) при температуре жидкого азота, вычисляют ls-энергию связывания ?св атомов углерода по уравнению: ECB = EhV — Ек — — Ф«, где Ф5 — рабочая функция спектрометра (обычно 4,6 эВ). Значение ЕСВ с возрастанием положительного заряда на углероде должно расти, что позволяет получить информацию о распределении заряда. Этот метод, однако, позволяет различать лишь большие разности в энергиях связывания, поскольку ширина линий составляет 1—2 эВ. В табл. 2.7.9 приведены некоторые из полученных результатов для карбениевых ионов и их неионных предшественников. Видно, что только в грег-бутил-катионе имеются углеродные атомы, энергии связывания которых могут быть разрешены спектрометрически; экспериментально найденная разность энергии составляет 3,4 эВ, что примерно на 1 эВ ниже предсказываемой на основании расчетов ab initio. Результаты, полученные для других солей, согласуются с представлением о значительной делокализа-ции положительного заряда в этих ионах. Синтезирован ряд спин-меченных фосфолипидов (4) с нитро-ксидной группировкой в различных положениях одной из алкиль-ных цепей фосфатидилхолина. Введение таких спин-меченных молекул в бислои позволяет следить за поведением различных областей этих бислоев с помощью ЭПР. Этот метод позволяет различать два других типа движения молекул помимо быстрого вращения вокруг продольной оси [17]. Во-первых, вся молекула липида прецессирует вокруг перпендикуляра к поверхности бислоя как «жесткий стержень» с точкой «заякоривания» на этой поверхности. Амплитуда такого движения зависит от того, в каком состояния (гелеобразном или жидкокристаллическом) находится липид, из которого состоит слой, а также от наличия других мембранных компонентов; так, например, наличие холестерина снижает амплитуду прецессионного движения [11]. Во-вторых, наблюдается движение сегментов жирнокислотных цепей вокруг углерод-углеродных простых связей за счет быстрых переходов между гош- и rpawc-конформациями; такое движение может накапливаться вдоль цепи, т. е. терминальная метильная группа в центре бислоя может быть более подвижна, чем метиленовые группы, примыкающие к Эти реагенты расщепляют вицинальные диольные группировки, причем на одну диольную группу расходуется 1 моль метапериодата (схемы 1, 3, 4). Состав продуктов реакции зависит от типа связей между моносахаридными звеньями. Окисление первичной гидроксигруппы, смежной со вторичной, как в случае фуранозного цикла, приводит к высвобождению формальдегида, тогда как в случае вицинальных триольных групп (см. схему 4) образуется муравьиная кислота. По окончании реакции определяют количества израсходованного окислителя и выделившейся муравьиной кислоты и, реже, формальдегида. Этот метод позволяет различать 1,3- (схема 2) и 1,6-связанные моносахаридные звенья (схема 4) и определять общее количество 1,2- и 1,4-связанных звеньев (схемы 1,3). [В схемах (1)—(4) номера атомов углерода продуктов реакций соответствуют номерам атомов углерода исходных соединений.] В то время как первые четыре алкана имеют тривиальные названия, начиная с Cs, названия гомологов образуются от греческих или латинских числительных и окончания «-ая» (см. табл. 2.1.1). Такой способ наименования, конечно, не позволяет различать структурные изомеры. Неразветвленные (нормальные) алканы обозначают буквой «н» перед названием углеводорода (табл. 2.1.2). Разветвленные алканы рассматриваются как продукты замещения соответствующих неразветвленных углеводородов с возможно более длинной углеродной цепью. Атомы углерода этой цепи от ее начала до конца нумеруются арабскими цифрами так, чтобы атомы углерода, содержащие боковые цепи, получили наименьшие номера. Под боковыми цепями (заместителями) понимают алкильные группы (см. раздел 1.1.4), названия которых производят от названия алкана с тем же числом атомов углерода с заменой окончания «ая» на «ил». Двухвалентные остатки получают окончание «илен» (две свободные валентности находятся по концам цепи) или «илиден» (две свободные валентности находятся у одного и того же атома углерода). Например:  Повторном фракционировании Получения солянокислого Позволяет целенаправленно Позволяет исключить Позволяет изготавливать Позволяет количественно Позволяет объяснить Позволяет однозначно Позволяет осуществить |
- |
Навигация