|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяет сохранить Аналогично кремнийорганическим соединениям присоединяются бораны и дибораны. Легкость их окисления позволяет синтезировать углеводородные полимеры с гидроксильными и карбоксильными группами. Изучена модификация полидиенов фосфороргани-ческими соединениями различных классов [61]. Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной -полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. Таким образом, этот метод позволяет синтезировать производные аценафтен-4-сульфокислоты, которые невозможно получить непосредственно из апенафтена. Этот метод тоже позволяет синтезировать ди-, три- и тетрамеры. Он основан на использовании замещенных хлорангидридов муравьиной кислоты, например: Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные р-оксокислоты и продукты их дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самоконденсации какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех [}-оксокис-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры: Ацилирование по Фриделю — Крафтсу позволяет синтезировать соединения различных классов: жирноароматические и ароматические кетоны, карбоновые кислоты, их эфиры и амиды, оксокислоты, карбо- и гетероциклические соединения: Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием г{«с-конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г{ыс-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-ц«с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. Аринный механизм замещения галогенов при щелочном гидролизе очень часто реализуется в случаях, когда нуклеофильная подвижность галогена мала. Наблюдающееся при этом /ш«е-замеще-ние позволяет синтезировать некоторые важные продукты, получаемые' с трудом другими методами. Например, при щелочном гидролизе 4-хлоррезорцина образуется 1,3,5-тригидроксибензол (флороглюцин), а из 4-хлор-ж-крезола — 5-метилрезорцин (орсин): Использование этого способа получения сульфокислот позволяет синтезировать разнообразные соединения, которые невозможно получить с помощью прямого сульфирования (см. гл. 3). Так, при действии сульфита натрия в водном диоксане на 1,4-динитротетра-хлорбензол, получающийся нитрованием 1,2,4,5-тетрахлорбензола, 196 Подобно самому ацетоуксусному эфиру, его одно- и двузаме-щенные производные способны подвергаться кетонному и кислотному расщеплению. Это позволяет синтезировать при помощи ацетоуксусного эфира кетоны, у которых один из радикалов— метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов. Сказанное выше в полной мере относится и к примерам вариаций на тему природы диенофила, показанным на схеме 2.122а. Так, диенофил 347 позволяет синтезировать (по реакции с циклопентадиеном) аддукт 348, из которого После периода десорбции слой адсорбента подвергается охлаждению. Период охлаждения занимает 3/8 периода адсорбции. Газ на охлаждение подается в том же направлении, что и при осушке, это позволяет сохранить наибольшую поглотительную способность выходного слоя адсорбента. Охлаждение считается законченным, если температура охлаждающего газа па выходе превышает температуру осушаемого газа на 20—30 °С. В макромолекулах достаточно небольшого количества звеньев мономера, содержащего две двойные связи, чтобы значительно повысить поверхностную твердость и теплостойкость материала. Редкое расположение, поперечных связей в таком сополимере позволяет сохранить необходимую упругость его в стеклообразном состоянии и достаточную эластичность при более высокой температуре (выше Тс). Нагретый до температуры перехода в эластическое состояние листовой сополимер можно штамповать, придавая изделию требуемую форму. В тех случаях, когда штампование сополимера связано с его значительной вытяжкой, можно повысить эластичность материала, увеличив длину поперечных связей, т. е. введя в сополимер вместо звеньев этиленгликольдиметакрилата звенья ди- или триэтиленгликольдиметакрилата. Пожалуй, наиболее простым и очевидным является случай со сложноэфир-ной защитой спиртовой группы. Как мы уже отмечали выше, эта защита позволяет сохранить спиртовую функцию в условиях проведения таких реакций, как окисление или гликозилирование. Однако синтетически не менее важна способность сложных эфиров, особенно таких, как трифторацетаты или триф-латы, служить активными электрофилами в реакциях с карбанионными нук-леофилами для образования связи С-С (см., например, схему 2.79). Пожалуй, наиболее простым и очевидным яштяется случай со сложноэфир-ной защитой спиртовой группы. Как мы уже отмечали выше, эта защита позволяет сохранить спиртовую функцию в условиях проведения таких реакций, как окисление или гликозилирование. Однако синтетически не менее важна способность сложных эфиров, особенно таких, как трифтораштаты или триф -латы, служить активными электрофилами в реакциях с карбанионными нук-леофилами для образования связи С-С (см., например, схему 2.79). Аккумулятор 3, как это было указано для схемы на рис. 1, может в отдельных случаях и не устанавливаться; это же относится к набивкоуловителю / и маслоотделителю 2. Применение в схеме поверхностных теплообменников позволяет сохранить конденсат. Другим достоинством схемы является применение в качестве теплоносителя воды. Обычное «мокрое» травление имеет изотропный характер и в случае субмикронных структур не позволяет сохранить размеры изображения в допустимых пределах. Сухое плазменное травление дает возможность проводить травление подложки анизотропно и с высокой точностью. Обработка плазмой используется для проявления скрытого изображения (сухие резисты, см, раздел VI. 3) и часто для полного снятия слоя резиста после травления подложки. Пожалуй, наиболее простым и очевидным является случай со сложноэфир-ной защитой спиртовой группы. Как мы уже отмечали выше, эта защита позволяет сохранить спиртовую функцию в условиях проведения таких реакций, как окисление или гликозилирование. Однако синтетически не менее важна способность сложных эфиров, особенно таких, как трифторацетаты или триф-латы, служить активными электрофилами в реакциях с карбанионными нук-леофилами для образования связи С— С (см., например, схему 2.79). вали гексенилгидроперекиси в соответствующие гексенолы сульфитом натрия, однако Фармер и Сьютон обнаружили, что амальгама натрия также позволяет сохранить двойную связь при восстановлении метилгидропероксиолеата ш. Последняя гидроперекись может быть восстановлена в оксиолеиновый эфир с по'мощью подистоводородной кислоты и в оксиоленновую кислоту при применении этанольного раствора едкого кали149. Смещение двойной связи при фотосенсибилнзированном окислении симметричного тетраметнлэтилена было доказано путем восстановления полученной гидроперекиси в 2, З-диметилбутеп-3-ол-2 сульфидами, трифенилфосфниом или гидразингидратом 157. Термическое разложение первичных гидроперекисей (VII) и (VIII) в виде 1%-ных растворов в бензоле при 100°С приводит к соответствующим карбонильным соединениям162, причем и в этом случае происходит перегруппировка: Для предотвращения деструкции в состав клеев вводят антиокислители (например, пятиоксид мышьяка), стабилизаторы (оксихинолин, триацетилацетат алюминия и др.). Применение подобных добавок позволяет сохранить прочность соединений при длительном воздействии температуры на более высоком уровне [2, с. 115]. Для предотвращения деструкции в состав клеев вводят антиокислители (например, пятиоксид мышьяка), стабилизаторы (оксихинолин, триацетилацетат алюминия и др.). Применение подобных добавок позволяет сохранить прочность соединений при длительном воздействии температуры на более высоком уровне [2, с. 115]. вали гексенилгидроперекиси в соответствующие гексенолы сульфитом натрия, однако Фармер и Сьютон обнаружили, что амальгама натрия также позволяет сохранить двойную связь при восстановлении метилгидропероксиолеата ш. Последняя гидроперекись может быть восстановлена в оксиолеиновый эфир с по'мощью подистоводородной кислоты и в оксиоленновую кислоту при применении этанольного раствора едкого кали149. Смещение двойной связи при фотосенсибилнзированном окислении симметричного тетраметнлэтилена было доказано путем восстановления полученной гидроперекиси в 2, З-диметилбутеп-3-ол-2 сульфидами, трифенилфосфниом или гидразингидратом 157. Термическое разложение первичных гидроперекисей (VII) и (VIII) в виде 1%-ных растворов в бензоле при 100° С приводит к соответствующим карбонильным соединениям 162, причем и в этом случае происходит перегруппировка:  Позволяет целенаправленно Позволяет исключить Позволяет изготавливать Позволяет количественно Позволяет объяснить Позволяет однозначно Позволяет осуществить Позволяет поддерживать Позволяет предотвратить |
- |
Навигация