Термины, связанные с цементом. Позволяет учитывать

Главная --> Справочник терминов

Позволяет учитывать ческие, алициклические и гетероциклические альдегиды, которые могут содержать двойные или тройные связи и (или) невосстанавливаемые группы, такие, как NR3, ОН, OR, F и т. д. Если молекула содержит группу, которая восстанавливается под действием алюмогидрида лития (например, NO2, CN, COOR), то этот процесс идет параллельно [215]. Алюмогидрид лития легко реагирует с водой и спиртами, поэтому такие вещества следует исключить из реакционной системы. Наиболее широко в качестве растворителей применяются эфир и ТГФ. Реакции боргидрида натрия имеют аналогичный диапазон применимости, но отличаются повышенной селективностью. Им не мешает присутствие в молекуле таких групп, как NO2, C1, COOR, CN и т. п. Другое преимущество боргидрида натрия заключается в том, что его можно использовать в водных и спиртовых растворах. Это позволяет восстанавливать такие соединения, как сахара, которые нерастворимы в простых эфирах. Гидриды металлов, как правило, не затрагивают изолированные или сопряженные двойные связи, но если двойная связь сопряжена с группой С = О, то в зависимости от природы субстрата, реагента и условий реакции ее тоже можно восстановить. Например, с помощью А1Н3 и гидрида диизобутилалюми-ния (см. описание реакции 15-10) удалось восстановить только связь С = О а,р-ненасыщенных кетонов. Кроме того, как алю-могидрид лития [216], так и боргидрид натрия [217] преимущественно восстанавливают связь С = О систем типа С = С—С = О в большинстве случаев, хотя иногда получаются значительные количества насыщенных спиртов [216] (см. описание реакции 15-10). Диапазон применимости этих реагентов для кетонов такой же, как для альдегидов. Алюмогидрид лития восстанавливает даже стерически затрудненные кетоны.

Жидкофазное гидрирование ароматических нитросоединений универсальнее парофазного, так как позволяет восстанавливать не только высококипящие нитросоединения, но и неплавкие и нелетучие, например нитроаренсульфокислоты. Кроме того, реакцию можно проводить в мягких температурных условиях, что благоприятно сказывается на выходе и качестве целевых продуктов.

Раньше восстанавливающее действие систем с неблагородными металлами приписывали так называемому водороду в момент выделения. Б настоящее время, главным образом из работ Вилыптеттера [ ^], Хюккеля [4] и Ворча [5], стало известно, что необходимой предпосылкой для таких вое-становлений является легкость перехода электрона от металла к эпектрофильной системе, за которым следует вторичная реакция — взаимодействие протона с образовавшимся карбанионом. В зависимости от применяемых металлов, растворителей и: значений рН возникают восстановительные потенциалы различной силы, что позволяет восстанавливать соединения с различным но силе сродством к электрону.

Метод удалось значительно улучшить одновременном применением спиртов, Эта найденная Вустером [ба] и разработанная главным образом Берчеы 135} методика позволяет восстанавливать даже изолированные ароматические ядра. Бензол и его гомологи восстанавливаются до п-дигидропроизводпых [7], ггзбмерисующихся в присутствии'амида натрия R жидко:^ аммиаке [36] с образованием соответствующих сопряженных диенов, которые, в свою очередь, могут быть восстановлены до производных циклогексепа. Очевидно, конденсированные ароматические соединения также можно восстанавливать по этому способу: из нафталина, например, получается изо-тетралип [37], из пирена — 3,8-дигидропирен [38], а ot-нафтол восстанавливается до 5,8-дигкдронафтола-1 с 97%-ным выходом [3D]. Эта реакция подучила особенно широкое применение при частичном гидрировании простых эфиров фемола [40], котр-рие в отсутствие! спирта обычко лишь дезалкцлируются. В результате гидролиза Ьбра-зующихся на первой стадии 3,0-ДЕПЩрированных еиолоэфиров получаются ненасыщенные циклические нетоны [35, 41).

Другой алкоксизамещенный алюмогидрид - триметоксиалюмо-гидрид лития 1лА1Н(ОМе)з является сильным восстановителем, близким по свойствам алюмогидриду лития. Ди(2-метоксиэток-си)алюмогидрид лития LiAlH2(OCH2CH2OMe)2 выгодно отличается от алюмогидрида лития, с которым он обладает примерно одинаковыми восстановительными свойствами, и от других алко-ксиалюмогидридов прекрасной растворимостью во многих растворителях, в том числе, что особенно ценно, в неполярных растворителях типа бензола, толуола и т. п. Хорошая растворимость этого комплексного гидрида даже при низких температурах позволяет восстанавливать сложные эфиры до альдегидов:

действует на изолированные двойные связи Однако такая связь может быть восстаиовчена, если она акти-иооваиа феиичьиыми группами и соединение имеет «реконфигурацию [125] Сопряженные системы присоединяют водород в положения 1,4, как и при восста-новчеини амальгамой натрия При действии натрия в кипящем растворе спирта на циклооктатетрасн в качестве примесн получен 1,3-изомер Последний не может быть прямым продуктом реакции восстановлении а получается в результате изомеризации первых -даух под влиянием горячего раствора алкоголята [126, 127J Аце-тиченовые соединения превращаются в олефины без дальнейшего восстановления [128] Вследствие этого сложные зфиры ненасыщенных кислот дают соответ ствующие ненасыщенные спирты [92, 129, 130], за исклю чендем эфиров а, р-ненасыщенных кислот, у которых двойные связи между атомами углерода чаще всею также восстанавливаются [131]. Эипеновые свячи не насыщаются в кислотных рачикачах, содержащих две ил» больше изолированных двойных связей в цепи [132] Алкоксигруппы, как правило, остаются неразрушенными как в алифатических [132], так и в ароматических сложных эфира* [134]. Они чувствительны лищь в з положении и в качестве исключения в [3-положении отно сительно эфирной группы, если они активированы наличием других соседних групп, например бензиламино-группы [135] Это свойство позволяет восстанавливать кеталн RsC(OR')a до соответствующих кетоспиртов (после гидролиза кеталя) [136, 137] Сложные эфиры, содержащие свободную аминогруппу, ие восстанавливаются, но N ацильные или N алкилыше производные дают довольно хорошие выходы [138]

Проведение избирательного восстановления карбо иильиых групп в присутствии других функциональных групп довольно несложно Дчя этой цели лучше приме иять борогидриды иатрин и калин, хотя применение бо рогидрида лития при мягких условиях также приводит к желаемому результату При восстановлении другими методами наличие двойных связей в я-положе иии по отношению к карбонильной группе часто изменяет направление реакции, в результате чего образуются насыщенные продукты Действие же борогидридов при иорма1ьных условиях ие вызывает таких осложнений и обычно приводит к образованию ненасыщенных спир тон [349—351] н даже тройные с»ячи остаются незатро иутыми [352] Только в Д14-3,17-дикетопроизводиых андростерона отмечено насыщение двойных связей главным обрачом и положении 1,2, без восстановления со прнженной с ними группы С = О [353] Если имеется только двойная связь в положении 4, то она не иjменяется, ио иигибнруст восстановление 3 кетогруппы, что позволяет восстанавливать другие группы С = О, обычно менее реакцией неспособные [326, 354]. Неожиданный результат был почучси также при восстановлении цис 1 2-дибензоичстильбена из которого образовался тетрафенилфуран с выходом 68% [355]

Простые олефины хорошо восстанавливаются этим реагентом, но бс шииство обычных легко зосстаназливаем^х функциональных групп, ( бенно нитро- и карбонильная группы, не подвергаются действию имида. Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углерод связи в нрчсутстзии ДрУг.ях легко восста^азлираемых групп. Механ реакции представляют как перенос водорода к кратной сйязи через полярное переходное состояние с потерей азота:

Использование волокнистого углеродного вещества в медицине позволяет восстанавливать адсорбционную способность гемосорбента, т.е. полностью удалять с его поверхности поглощенные при очистке крови вещества. Данное волокнистое углеродное вещество после рафинирования можно использовать для создания противоожоговых повязок [64].

имида. Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углеродные

Простые олефины хорошо восстанавливаются этим реагентом, но большинство обычных легко ?осстаназливаемь(х функциональных групп, особенно нитро- и карбонильная группы, не подвергаются действию диимида. Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углеродные связи в присутствии других легко восст аи заливаемых групп. Механизм реакции представляют как перенос водорода к кратной связи через неполярное переходное состояние с потерей азота:

Эксергетичеекий анализ технологических схем. При исследовании химико-технологической (ХТС) и энерготехнологической схемы (ЭТО хорошие результаты дает применение эксергетического метода термодинамического анализа, который позволяет учитывать как количество, так и качество произведенных и затраченных потоков вещества и энергии. Эксергетический анализ дает возможность рассчитать степень термодинамического совершенства процесса, основные источники потерь и возможности их устранения /104, 108/. Эксергия, или техническая работоспособность, характеризует максимальную полезную работу (т.е. работу, получаемую в обратимом процессе), которая может быть получена при переходе рабочего тела от параметров системы к параметрам окружающей среды.

В принципе течение между валками лучше всего можно описать, используя цилиндрические координаты, как это было впервые сделано Ринстоном [16]. Его подход, так же как и подход, основанный на использовании метода конечных элементов, позволяет учитывать влияние на течение изменения диаметра валка, которое иногда наблюдается при несимметричном каландровании. Однако применение метода конечных элементов оказывается более гибким при описании течения как ньютоновских, так и неньютоновских жидкостей. Несколько более детально этот метод описан в гл. 16.

Развитый подход [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ("голова к хвосту"), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолекулярное взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолекулярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, "голова к голове"), как это схематически изображено на рис. 42,6, то межмолекулярное

• непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учитывать специфику кинетики деструкции.

Такой подход к рассмотрению физико-химического взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем позволяет учитывать влияние крисгаллохимических свойств на взаимоактивацию компонентов и прогнозировать образование промежуточных комплексов с применением результатов квантов о-химических расчетов молекул ускорителей, представленных в работах [295, 297], а также проведением квантово-химических расчетов на более современном уровне с применением полуэмпирических и неэмпирических методов, разработанных в последние годы.

Необходимо отметить, что каждый из описанных методов в отдель ности не позволяет учитывать влияния всех многочисленных факторов, определяющих термостабильность ПВХ. Только использование совокупности методов дает возможность всесторонне оценить эффективность действия стабилизаторов. Особое внимание заслуживают те методы, в которых учитывается термомеханическое воздействие на полимер и влияние кислорода на скорость дегидрохлорирования ПВХ [70], что приближает исследование к реальным условиям переработки.

Такое повышение температуры наиболее сильно может сказаться в ротационном вискозиметре, в котором материалы подвергаются сдвигу в течение более длительного времени, чем в капиллярном. Вельтман предложила метод36, который позволяет учитывать изменение температуры в ротационном вискозиметре. Она показала, что в некоторых случаях снижение напряжения сдвига вследствие увеличения температуры и уменьшения вязкости ошибочно принимали за тиксотропию. Кроме того,

При этом выражение (V.243) позволяет учитывать изменения эффективной вязкости в разных участках канала, вызванные как различием в величине градиента скорости, так и изменением температуры. Эффективная вязкость в пределах каждого участка г]аг рассчитывается по кривой течения при соответствующем значении пристенного градиента скорости. Формулы для расчета коэффициентов сопротивления и пристенных градиентов скорости будут приведены ниже.

Как видно на рис. 216, наибольшие аномалии наблюдаются для более узких капилляров, что позволяет учитывать влияние адсорбции полимера на стенках капилляра. Для этого необходимо провести измерение вязкости в вискозиметре с различными радиусами капилляров.

При этом выражение (VIII. 250) позволяет учитывать изменения эффективной вязкости в разных участках канала, вызванные как различием в значении градиента скорости, так и изменением температуры.

Позволяет исследовать Позволяет извлекать Позволяет максимально Позволяет обнаружить Позволяет определить Получения сополимеров Позволяет построить Позволяет предположить Позволяет применить