|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяющих определить Долгое время не были известны методы, позволяющие установить, какую именно из проекционных формул, выражающих зеркальное строение оптических антиподов, следует приписать правовращающему или левовращающему изомеру. Формулы, которыми обозначали пространственное строение оптических изомеров (например, приведенные выше формула I для левовращающей и формула II для правовращающей молочной кислоты), первоначально выражали лишь их относительную конфигурацию. Последнюю устанавливали, сравнивая конфигурацию данного соединения с конфигурацией оптически активного соединения, условно принятого за стандартное (ключевое). По предложению М. А. Розанова (1906), в качестве такого соединения был принят глицериновый альдегид — вещество с одним асимметрическим атомом углерода, существующее в виде правовращающего и левовращающего антиподов. Условились правовращающий глицериновый альдегид изображать в виде приведенной ниже формулы III и назвали его D (+)-изомером, а лево-вращающий — формулой IV, и назвали его L(—)-изомером В качественном анализе изучаются методы, позволяющие установить, из каких химических элементов, ионов, групп атомов или молекул состоит данное вещество. Помимо оценки величины поверхностного натяжения у органических жидкостей представляет интерес связать величину у с плотностью энергии когезии жидкости б2 или с параметром растворимости 5. Этот вопрос неоднократно затрагивался в литературе; имеются эмпирические соотношения. позволяющие установить такую связь. Например, известно соотношение [122] Настоящий выпуск сборника (вып. 1—3 были изданы в 1964, 1968 и 1973 гг.) посвящен основным проблемам теории растворов и содержит как обзоры последних публикаций в данной области, так и работы, обобщающие результаты теоретических и экспериментальных исследований сотрудников Ленинградского университета. Рассмотрены термодинамические свойства сложных растворов электролитов и неэлектролитов. Общие закономерности сопоставлены с характером взаимодействия компонентов, представлениями о строении раствора. При исследовании систем, включающих ассоциированные компоненты, использованы методы статистической термодинамики, позволяющие установить связи между молекулярными характеристиками систем и их макроскопическими свойствами. Вследствие этого существенное значение приобретают методы, позволяющие установить точные структуры изомеров, образующихся в таких реак- • циях. Проблема ориентации становится основной в следующих синтезах хино-линов: синтезы Дёбнера—Миллера, Скраупа, синтез Дёбнера через пирови-ноградную кислоту и его видоизменения, байеровское видоизменение синтеза Дёбнера—Миллера, синтезы, носящие названия методов Комба, Кнорра, или Конрада—Лимпаха, при которых в качестве исходных веществ применяют амин и (3-дикарбонильное соединение, а также более современные методы, заключающиеся в конденсации амина с такими веществами, как этоксиметилен-малоновый эфир. Механизмы реакций. Количественные исследования, позволяющие установить механизмы трех рассмотренных методов синтеза циннолинов, проведены не были; однако сделанные по этому вопросу предположения [3, 12,171 согласуются с данными о влиянии заместителей на образование циннолинов, как это показано в табл. 1, 2 и 3. Все предложенные схемы механизмов предусматривают электрофильную атаку диазониевым катионом двойной углерод-углеродной связи по схеме IV. Вследствие этого существенное значение приобретают методы, позволяющие установить точные структуры изомеров, образующихся в таких реак-' циях. Проблема ориентации становится основной в следующих синтезах хино-линов: синтезы Дёбнера—Миллера, Скраупа, синтез Дёбнера через пирови-ноградную кислоту и его видоизменения, байеровское видоизменение синтеза Дёбнера—Миллера, синтезы, носящие названия методов Комба, Кнорра, или Конрада—Лимпаха, при которых в качестве исходных веществ применяют амин и (3-дикарбонильное соединение, а также более современные методы, заключающиеся в конденсации амина с такими веществами, как этоксиметилен-малоновый эфир. Механизмы реакций. Количественные исследования, позволяющие установить механизмы трех рассмотренных методов синтеза циннолинов, проведены не были; однако сделанные по этому вопросу предположения [3, 12,171 согласуются с данными о влиянии заместителей на образование циннолинов, как это показано в табл. 1, 2 и 3. Все предложенные схемы механизмов предусматривают электрофильную атаку диазониевым катионом двойной углерод-углеродной связи по схеме IV. После выделения продуктов сополимеризации одним ,из перечисленных выше методов наличие каждого из компонентов может быть идентифицировано любым из методов химического или физико-химического анализа: путем элементного анализа, определением функциональных групп, определением спектров поглощения, рефрактометрически и т. д. Известны также методы анализа, позволяющие установить наличие химического взаимодействия, т. е, сополимеризащии без разделения сложной смеси продуктов механосинтеза. ^К «им относится турбидиметрическое титрование и оп ределение реологических свойств растворов. Для характеристики теплостойкости органических стекол определяют температуру размягчения, термомеханические свойства, позволяющие установить температурные области различных состояний полимера, теплостойкость, стойкость к тепловому старению, а также теплопроводность, температуропроводность, теплоемкость и термические коэффициенты линейного расширения. Уже простые кинетические задачи для реакций низкомолекулярных соединений, связанные с определением концентрации реагирующих веществ, оказываются очень часто весьма сложными, и для получения решений в аналитическом виде необходимо вводить различные упрощающие предположения, например предположение о квазистационарности процесса. Совершенно очевидно, что в случае полимеризационных процессов трудности возрастают и особенно резко, когда речь идет о сетчатых полимерах, характеризующихся сложной топологической структурой. Именно поэтому наряду с кинетическим подходом появились и статистические, позволяющие установить основные закономерности процесса более простым способом. Неудовлетворенность результатами, к которым приводит использование статистических приемов, и невозможность использовать прямые кинетические подходы привели к развитию модельных методов, основанных на применении вычислительной техники. Кинетические и термические соотношения, на основе которых был бы возможен вывод закономерностей, позволяющих определить размеры реакционных элементов контактных аппаратов, чрезвычайно сложны. Поэтому до настоящего времени не удалось создать общую теорию контактных аппаратов и разработать общие методы их расчета. В большинстве случаев к гетерогенно-каталитическим процессам неприменимы общеизвестные уравнения химической кинетики, так как в этих условиях протекание химических реакций значительно осложняется различными физическими процессами, в первую очередь диффузией. Метод МК.Э представляет собой разновидность способов приближенного численного интегрирования дифференциальных уравнений движения сплошной среды, позволяющих определить вид непрерывных функций, описывающих поле некоторых скалярных или векторных величин (давлений, скоростей). При использовании этого метода непрерывная область или тело подразделяется на конечное число подобластей (рис. 16.5). Каждый элемент может иметь свой собственный размер и свою форму, которые выбирают так, чтобы они наилучшим образом соответствовали форме и размерам тела. Этот метод МКЭ отличается от метода конечных разностей, при котором используется сетка с ячейками одинакового размера, описываемыми теми же координатами, что и тело. Точки пересечения кривых, ограничивающих соседние элементы, называются узлами. Значения переменных, вычисленные в узлах, дают искомое решение. Обычно конечные элементы в двухмерных задачах имеют треугольную, прямоугольную или четырехугольную форму (см. рис. 16.5); при решении трехмерных задач используют элементы, имеющие форму прямоугольных призм и тетраэдров. Внутри каждого элемента подбирается интерполяционная функция, описывающая изменение определяемого параметра. Выбранные аппроксимирующие функции называются пробными функциями или пространственными изменяемыми моделями. Известно значительное количество приборов, позволяющих определить клейкость. Примером таких приборов может служить маятниковый адгезиометр Бера, в котором два образца, нанесенные на цилиндрические ролики, прижимаются друг к другу по образующей роликов, после чего разделяются под действием плавно возрастающей силы при отклонении маятника: каждая пара образцов может быть испытана до 35 раз за время полного оборота роликов. Есть два основных экспериментальных критерия, позволяющих определить, по какому из двух механизмов предпочтительно протекает та или иная конкретная реакция нуклеофильного замещения. Один из способов, позволяющих определить положение данной реакции в спектре механизмов Е1 — Е2 — ElcB, состоит в изучении изотопных эффектов, которые могут несколько прояснить характер поведения связей в переходном состоянии ческая реакция. К сожалению, сейчас нет методов, позволяющих определить свободную энергию активации отдельных элементарных стадий для конкретных реакций электрофилыюго ароматического замещения, а следовательно и найти этим путем лимитирующую стадию. один из методов, позволяющих определить, является ли вещество цис- или Есть два основных экспериментальных критерия, позволяющих определить, по какому из двух механизмов предпочтительно протекает та или иная конкретная реакиия нуклсофильнот замещения. Первоначальные данные о давлении паров пластификатора можно получить путем измерения давления при комнатной_и повышенной температурах классическими физикохимическими методами: чем ниже давление пара, тем выше качество пластификатора. Показатель давления пара пластификатора не является универсальным и пригоден только для предварительной оценки, поскольку при этом не учитывается взаимодействие пластификатора с полимером, диффузия пластификатора к поверхности полимера. Более предпочтительным является использование методов, позволяющих определить изменение массы пластифицированного полимера после выдержки в стандартных условиях, или в условиях, близких к эксплуатации [342]. мощь в процессе воссоздания структурной формулы по ее масс-спектру оказывают ключевые осколки и типичные разности масс между пиками молекулярных ионов и пиками фрагментов. В табл. 1.1.4 приведены со-став и массовые числа характеристических ионов, позволяющих определить принадлежность анализируемого соединения к определенному классу. Ценную информацию дают также фрагменты с большими массовыми числами. Здесь находятся, как правило, лишь пики фрагментов материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, ЕЧ и ?2«2 (где EI и а-2— нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение Е^а.^ или Еч легко определяются из зависимости внутренних напряжений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить ?2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение Е2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем Ег и «2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость авн от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждения полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и определение ?2а2. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8.  Позволяет обнаружить Позволяет определить Получения сополимеров Позволяет построить Позволяет предположить Позволяет применить Переработке природных Позволяет проводить Позволяет разделять |
- |
Навигация