Термины, связанные с цементом. Перекисных радикалов

Главная --> Справочник терминов

Перекисных радикалов Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломериза-ция). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42].

полимеризацией с применением азодинитрильных инициаторов. Полимеры каталитической полимеризации содержат определенные количества монофункциональных фракций, но обладают меньшей вязкостью. Количество монофункциональных фракций удалось уменьшить путем усовершенствования процесса (но^ый тип каталитической полимеризации). Полимеры, полученные радикальной полимеризацией с применением перекисного инициатора характеризуются дисперсностью по функциональности и молекулярной массе. Деструктивный метод синтеза приводит к полимерам, молекулярные параметры которых близки к результатам, полученным на полимерах, синтезированных в присутствии перекисных инициаторов.

Дйкальной полимеризации Ё присутствий азодинитрильногб инициатора, обладают более высокой реакционной способностью, чем карбоксильные группы в таких же каучуках, полученных с использованием перекисных инициаторов [11]. Это объясняется тем, что первые более склонны к ассоциации за счет присутствия нитриль-ных групп, на что указывает их повышенная вязкость.

Полиэтилен высокого давления (ВД) получается полимеризацией этилена в присутствии кислорода или перекисных инициаторов. Процесс протекает по цепйому радикальному механизму. С повышением давления и температуры скорость реакции увеличивается.

Наибольшее распространение получили два типа промышленных установок производства полиэтилена ВД, различающихся конструкцией реактора для полимеризации этилена. Реакторы представляют собой либо трубчатые аппараты змеевикового типа, либо вертикальные цилиндрические аппараты с перемешивающим устройством. Реакторы с перемешивающим устройством более производительны, что обусловливается как конструкцией реактора, позволяющей вводить этилен и инициатор по зонам, так и возможностью применения более эффективных перекисных инициаторов (перекись ди-грег-бути-ла, перекись лауроила и др.). Однако трубчатые реакторы более просты по конструкции и в эксплуатации.

Последующими исследованиями реакции полимеризации хлористого винила в присутствии перекисных инициаторов были -—установлены некоторые особенности этого процесса, которые заключаются в следующем.

Сложные эфиры аллилового спирта и одноосновных насыщенных кислот образуют полимеры под влиянием перекисных инициаторов, но степень полимеризации их очень низка. Гидполязом этих полимеров (например, полиаллилацетата) можно получить полимерный аллиловый спирт со степенью полимеризации 11 — 13. В этом случае количество гидроксильных групп в полиаллило-вом спирте соответствует расчетным данным, отсюда можно предположить следующее строение полимера:

Высокая реакционная способность двойных связей в акрильных и метакрильных остатках аллилакрилата и аллилметакрилата способствует образованию активных радикалов под влиянием перекисных инициаторов. В процессе роста макрорадикалов чередуется присоединение винильных и аллильных звеньев аллилакрилата (или аллилметакрилата), в результате чего образуется высокомолекулярный продукт пространственного строения.

Хлорангидрид акриловой кислоты полимеризуется в.присут-ствии перекисных инициаторов, под влиянием ультрафиолетового облучения, термического воздействия. Полимер растворим в ди-оксане. Каждое ззено его содержит химически активную хлорангид-ридную группу:

По второму методу можно получить значительно более высокомолекулярные политиоэфиры, чем по первому методу. Линейные политиоэфиры, полученные вторым методом, имеют высокую степень кристалличности. Полимеризацию диолефинов с димеркаптана-ми можно ускорить добавлением перекисных инициаторов, а также облучением ультрафиолетовым светом. Реакцию полимеризации рекомендуется проводить в растворителе (циклогекса-ноне) или в водной эмульсии*.

Не менее распространен в промышленности метод получения сульфокислот в результате одновременного действия на алканы диоксида серы и хлора при УФ-облучении или в присутствии перекисных инициаторов. В результате сначала образуются хлорапгидриды еульфокислот, которые затем гидролизуют в сульфокислоты:

Молекулярный кислород препятствует радикальной полимеризации таких непредельных соединений. Вероятно, углеводородные радикалы растущих макромолекул (так же как, например, трифенилметил) присоединяют О2 с образованием перекисных радикалов, которые затем медленно присоединяют молекулы мономера. Попеременная сополиме-ризация приводит к образованию полимерных перекисей; например, из стирола получается

Не следует, однако, думать, что в цитированных работах удалось доказать наличие гидроперекиси алкилов только благодаря применению более надежных методов анализа органических перекисей. Нельзя забывать, что в этих работах окисление проводилось при температурах не выше 200°, в то время как во всем предшествовавшем исследовании газофазного окисления углеводородов оно изучалось в интервале 300—500°. Возможно, что такое увеличение температуры на 100° и больше сказывается на дальнейшем превращении перекисных радикалов, которые, например, вместо взаимодействия с исходным углеводородом (с образованием алкилгидро-перекиси) подвергаются распаду. Таким образом, не исключено участие перекисного алкильного радикала в ходе окисления углеводородов, происходящего в температурном интервале от 300° и выше и без последующего образования при этом гидроперекиси алкила.

кисеи либо перекисных радикалов R02. Первое предполагается происходящим в низкотемпературной, а второе — в верхнетемпературной областях.

Такую последовательность элементарных актов мы видели в схемах Уббелодэ (см. стр. ИЗ) и Льюиса и Эльбе (см. стр. 119). Новым в схеме Уолша являются пути, по которым, по его мнению, происходит распад перекисных образований (перекисных молекул и перекисных радикалов).

На основе всей совокупности приведенных соображений о распаде алкилгидроперекисей и соответствующих им перекисных радикалов Уолш предлагает две схемы — одну для низкотемпературного, вторую для верхнетемпературного окисления парафинов.

В схеме верхнетемпературного окисления Уолш несколько смягчает масштаб разветвления. Как мы видели, это достигается принятием распада, и при том без увеличения числа свободных валентностей, нсех первичных перекисных радикалов, ступенчато появляющихся на протяжении окислительной деградации углеводородной молекулы. Таким образом, разветвление осуществляется только при распаде вторичных алкилгидроперекр!сей. Эти последние образуются, однако, в количестве, равном сумме израсходованного исходного углеводорода и вошедших в окисление углеводородов меньшего молекулярного веса, которые возникают по ходу реакции в результате распада альдегидов. Таким образом, хотя и в уменьшенном масштабе, разветвление в схеме верхнетемпературного окисления остается достаточно интенсивным, чтобы его можно было согласовать, например, с продолжительностью наблюдающихся периодов индукции. Подвергая критике эту особенность схемы, Льюис и Эльбе замечают, что можно было бы снизить результат такого разветвления, предположив одновременно наличие интенсивной реакции обрыва цепей. При этом, однако, соотношение между реакциями разветвления и обрыва должно быть таковым, чтобы был сохранен автокаталитический характер всего процесса. Кинетическая задача, возникающая при принятии такой концепции, очень сложна, и потому Льюис и Эльбе приходят к заключению, что гораздо больше оснований предполагать лишь редкое осуществление акта разветвления. Таким образом, не только схема нижнетемпературного, но и схема верхнетемпературного окисления парафинов, предложенная Уолшем, вызывает значительные сомнения и вряд ли может считаться правдоподобной.

Реакции присоединения кислорода к алкильным радикалам всегда считаются идущими с большой легкостью. Распад образующихся при этом перекисных радикалов включает в себя предположенную автором стадию предварительной изомеризации (см. стр. 110):

В литературе не имеется надежных экспериментальных данных но вопросу о распаде перекисных радикалов. В схеме принимается, что распад такого радикала происходит с предварительной его изомеризацией, происходящей путем атаки свободным электроном С—С-связи и радикале. Н. Н. Семенов [86], рассматривая такой, предложенный автором, распад перекисного радикала с энергетической точки зрения, приходит к выводу, что лимитирующей стадией является изомеризация, энергия активации которой может иметь значение порядка 20 ккал/молъ (см. стр. 110—112). Мономолекуляртшй распад с такой энергией актипации возможен в изученных условиях окисления пропана.

С этой целью Н. Н. Семенов предположи: в схеме изомеризации перекисных радикалов вызывается действием свободных электронов а нюю С—С-связь этого же радикала, возможен ризации, включающий в себя миграцию атома атома к кислородному (см. стр. 110). В этом с атома кислорода разрывает ближайшую С—I с образованием связи О—Н.

условиях окисления пропана превращения перекисных радикалов в соответствующие

В общем, если распад н. и изо-С3Н700 протекает через стадию изомеризации, в ходе которой свободный электрон атакует связь С—Н, и если энергия активации этой лимитирующей стадии не превышает 20— 25 ккал/молъ, то замена непосредственного распада н. и ызо-С3Н7, принятого в схеме В. Я. Штерна, на предложенный Н. Н. Семеновым распад перекисных радикалов несколько ускорит образование этилена и очень сильно облегчит образование пропилена.

Получения конденсированных Получение безводной Получение бромистого Получение дихлоркарбена Получение фталевого Получение исходного Получение натриевой Получение оптически Получение полимерных