|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяют проводить Спектр протонного магнитного резонанса аддукта ~ 1 : 1 трет-C4D9Li с бутадиеном в бензоле (рис. 10, а) свидетельствует о том, что в растворе присутствуют исключительно 1,4-продукты присоединения в цис- и гране-форме [88]. Сигналы при химическом сдвиге около т 5,4, относящиеся к у-водородному атому, позволяют приписать этим соединениям о-аллильную структуру: 817*. Какие экспериментальные данные не позволяют приписать бензолу СвНв следующие структуры: Все эти соображения позволяют приписать соединению 7 Эти данные позволяют приписать исследуемому соединению позволяют приписать соединению 13 единственно возможную иона с М/е = 272 и анализ изотопных пиков позволяют приписать вой кислот и позволяют приписать сциадину строение XXX. При В случае неразветвленных восстанавливающих олигосахаридов такая неопределенность возникает уже для тетрасахаридов, а для невосстанавливающих олигосахаридов она неустранима даже в случае трисахари-дов. Так, например, результаты, полученные при метилировании раффинозы17, позволяют приписать ей структуры X или XI: 2,-4, 6-Трифенилфенол при окислении феррицианидом калия также дает радикал, в этом случае красного цвета, который способен превращать 2, 4, 6-три-грег-бутилфенол в синий радикал [(XII), где R = R' = С(СН3)3]. Этот красный радикал не поглощает кислорода с образованием перекиси, в отличие от триалкилзамещенных радикалов (XII), но он легко димеризует-ся, образуя бесцветный продукт, химические свойства которого (но не инфракрасный спектр) позволяют приписать ему формулу диарилперекиси (XV). Химические свойства первоначального случаев позволяют приписать этому соединению мозопопную структуру, одна из резонансных форм которого представлена формулой XXVI. Соединения такого типа, не содержащие заместителей в положении 5, могут быть получены реакцией хлоргидрата этилового формиминоэфира 1171]. или натрийдитио-формиата 172] с солью арилдитиокарбазиновой.кислоты. случаев позволяют приписать этому соединению мозопопную структуру, одна из резонансных форм которого представлена формулой XXVI. Соединения такого типа, не содержащие заместителей в положении 5, могут быть получены реакцией хлоргидрата этилового формиминоэфира 1171]. или натрийдитио-формиата 172] с солью арилдитиокарбазиновой.кислоты. Извлечение паров воды, углеводородов и жидкости из газа можно осуществлять с помощью отдельной установки. Например, адсорбционные установки, работающие на силикагеле, молекулярных ситах и активированном угле, позволяют проводить эти операции в одном аппарате. Холодильные установки (автономные или в сочетании с абсорбцией) также можно применять для одновременного выполнение этих операций. Если извлечение какого-то компонента из газа осуществляется с помощью жидкости, то минимально возможное количество тепла может существенно повлиять на максимальную величину извлечения данного компонента. Особенно это относится к процессам, запроектированным для извлечения больших количеств этана из природных газов. Реакции алкилеульфонатов. Алкилсульфонаты легко поддаются гидролизу, пиролизу и являются энергичными алкилирующими агентами по отношению к различным типам органических соединений. Они напоминают диалкилсульфаты с' тем исключением, что обладают большей тенденцией к образованию продуктов восстановления. В отличие от галоидоалкилов (за исключением йодистого метила) реакция алкилеульфонатов с магнийорганическими соединениями приводит не к продуктам диспропорционирования, а к возникновению новой связи между углеродными атомами. Алкилсульфонаты реагируют с большинством соединений энергичнее, чем иодалкилы, и поэтому позволяют проводить алкилирование при более низкой температуре, что предотвращает течение побочных реакций. Так как в диалкилсульфатах подвижна только одна алкильная группа, применение алкилеульфонатов особенно выгодно при работе с труднодоступными алкилами. В настоящее время в продаже имеется ряд алкил-л-толуолсульфонатов, и некоторые из них сделались довольно дешевыми лабораторными реактивами. Некоторые сульфируемые вещества обладают такими химическими свойствами, которые: позволяют проводить процесс сульфирования с теоретическим расходом серной кислоты. Так, при об- В следующих четырех разделах анализируются четыре важных в практическом отношении устройства (рис. 10.32), в которых расплав нагнетается посредством внешнего (механического) гидростатического давления; в каждом случае результатом является течение из полости с уменьшающимся объемом. Такие устройства включают движущийся в осевом направлении в цилиндре поршень, два параллельных сближающихся плоских диска, две вращающиеся взаимозацепляющиеся шестерни или два взаимозацепляющихся вращающихся червяка. Первые два устройства позволяют проводить периодическое нагнетание. В устройстве плунжерного типа внешняя движущаяся поверхность поршней перпендикулярна главному направлению потока, в то время как в двухдисковом устройстве направление движения поверхности обжатия параллельно главному Значительно раньше стала известна реакция сочетания ал-килгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие R2'CuLi, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = О (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы. И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(III) [1023] или палладия [1024], а также соли меди (II) [1025], под деист- Присоединение олефинов к олефинам происходит и под действием оснований [343], а также каталитических систем, состоящих из никелевых комплексов и алкилалюминиевых соединений (известны под названием катализаторов Циглера) [345], а также катализаторов, полученных на основе хлорида родия [346]. Эти и другие катализаторы позволяют проводить также 1,4-присоединение олефинов к диенам [347], например: В лабораторных условиях этот метод вытеснен применением в качестве катализаторов благородных металлов, которые позволяют проводить реакцию гидрирования в значительно более мягких условиях в жидкой фазе. При получении иодидов, имеющих тенденцию к отщеплению HI с образованием олефинов, использование о-фениленхлорфосфита и последующая обработка иодом позволяют проводить реакцию замещения в достаточно мягких условиях и упрощают ее методику [31] (пример 6.5) В табл. 1.4 даны теплоты образования некоторых углеводородов. Эти величины представляют собой тепло, вылеляющееся при образовании соединения из составляющих его элементов в стандартных условиях, Поэтому теплоты образования позволяют проводить точное сравнение стабильности изомерных соединений. Чем более отрицательна теплота образования, тем выше стабильность. Прямое сравнение соединении, имеющих различный элементный состав, не имеет смысла, так как при этом обшее число образующихся связей различно. Наибольшая ценность таких реакций состоит в том, что они позволяют проводить стереоселективный синтез разнообразных средних циклов с гщс- или транс-двойной связью. метшь, так и диэтилсульфат широко использовались для алкилирования всех типов активных метиленовых соединений. Выходы, получаемые с этими алкилирующими агентами и с соответствующими йодистыми алкилами, обычно одинаковы. Следует также отметить, что высокие температуры кипения диалкилсульфатов позволяют проводить реакцию при более высоких температурах без потери алкилирующего агента [249]. • .- ,  Позволяет предотвратить Позволяет превращать Получения сравнительно Позволяет производить Позволяет рассматривать Позволяет реализовать Позволяет сэкономить Позволяет сохранить Позволяет варьировать |
- |
Навигация