|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволяют утверждать Кинетические исследования., как правило, позволяют установить порядок протекания элементарных стадий (стадийный механизм) и термодинамические характеристики наиболее медленного ^имитирующего] акта. В теории столкновений константа скорости k определяется из выражения Такие предварительные анализы полимера позволяют установить принадлежность его к той или иной группе полимерных соединений и облегчают дальнейшее более тщательное исследование химического состава звеньев его макромолекул. Методы количественного функционального анализа позволяют установить содержание функциональной группы в данном веществе или, что чаще применяется, эквивалентный вес соединения Э, т. е. ту часть молекулярного веса, которая приходится на одну функциональную группу. По результатам количественного функционального анализа можно также сделать заключение о чистоте вещества или рассчитать содержание соединения в смеси. Подбирая реакции для количественного функционального анализа, стремятся к тому, чтобы один из компонентов смеси легко определялся, т. е. чтобы это была кислота, основание, окислитель, восстановитель, газообразный продукт или осадок. Методы количественного функционального анализа позволяют установить содержание функциональной группы в данном веществе или, что чаще применяется, эквивалентную массу соединения Э, т. е. ту часть молекулярной массы, которая приходится на одну функциональную группу. По результатам количественного функционального анализа можно также сделать заключение о чистоте вещества и рассчитать содержание соединения в смеси. Закономерности химических превращений также позволяют установить в ряде случаев конформацию молекулы. Рассмотрим это на примере реакции дегидратации эпимер-ных З-метилхолестанолов-3 (на схеме изображен лишь фрагмент молекулы): Описанные методы позволяют установить содержание двойных связей практически во всех известных карбоцепных полимерах. Непредельность дивиниловых каучуков обычно определяется с помощью бромистого иода, а также окислением над-бензойной кислотой, озонированием. Большие трудности и в настоящее время представляет определение непредельности изопреновых каучуков, натурального и синтетического. Для этих полимеров была разработана модифицированная методика, основанная на прямом титровании раствора каучука раствором брома с электрометрическим контролем за ходом титрования (работа V. 2). В отличие от ранее применяемых методов (с хлористым иодом или надбензойной кислотой) этот способ характеризуется отсутствием побочных реакций, уменьшением времени анализа и дает хорошо сходящиеся результаты. ^Еще более ценным источником необходимой дополнительной информации служат данные количественного (элементного) анализа, которые в сочетании с определением молекулярной массы позволяют установить брутто-формулу вещества. Классические (химические) методы установления брут-то-формулы теперь все чаще заменяются масс-спектрометрическими, основанными на точном измерении изотопных линий молекулярных ионов или очень точном измерении массовых чисел fcJEuje более ценным источником необходимой дополнительной информации служат данные количественного (элементного) анализа, которые в сочетании с определением молекулярной массы позволяют установить брутто-формулу вещества. Классические (химические) методы установления брут-то-формулы теперь все чаще заменяются масс-спектрометрическими, основанными на точном измерении изотопных линий молекулярных ионов или очень точном измерении массовых чисел разности главных осколочных ионов с mIZ 83 и 55 (15 и 43) ре позволяют установить класс соединения и свидетельствуют лишь о наличии в молекуле групп СН3 и С3Н7 или СН8СО. Полученные таким образом соединения называются озазонами. Они отличаются способностью образовывать окрашенные в желтый или оранжевый цвет кристаллы, форма и температура плавления которых позволяют установить, из какого сахара данный озазон получен. Это придает озазонам важное значение при идентификации Сахаров. Кинетические исследования, как правило, позволяют установить порядок протекания элементарных стадий (стадийный механизм) и термодинамические характеристики наиболее медленного (лимити-руйцего) акта. В теории столкновений константа скорости •)< определяется из выражения с Эти же аргументы позволяют утверждать, что получение нитро-соединений также протекает по гемолитическому механизму. Таким образом, термодинамический анализ и результаты опытов позволяют утверждать, что резина при малых и средних деформациях при отсутствии кристаллизации ведет себя как идеальная и ее высокоэластичность имеет энтропийную природу. Это можно утверждать, по крайней мере в пределах ошибок эксперимента, т. е. с точностью в несколько процентов. Наличие теплового расширения приводит к тому, что напряжение, как это видно из формулы (III. 34), не вполне строго пропорционально температуре. Для опытной проверки идеальности резины термодинамическое соотношение (III. 33) является более удобным и корректным, нежели часто встречающееся: Таким образом, термодинамический анализ и результаты опытов позволяют утверждать, что сшитый эластомер при малых и средних деформациях ведет себя как идеальный и высокоэластичность име-ei энтропийную природу (в пределах ошибок эксперимента, т. е. с точностью в несколько процентов). Наличие теплового расширения приводит к тому, что напряжение, как это видно из формулы (3.34), не вполне строго пропорционально температуре. стант позволяют утверждать, что искомая молекула имеет конфигурацию с з«до-ориентацией как метоксильной, так и метоксикарбонильной групп: Обширные экспериментальные исследования, проводившиеся в области реологии полимеров в течение последних 10 лет, позволяют утверждать, что большинство полимеров в условиях переработки обладает свойствами аномально-вязких неньютоновских жидкостей [65]. Полимерам в этом состоянии присуща способность к высокоэластическим деформациям. Существование аномалии вязкости полимеров требует определения функциональной зависимости между эффективной вязкостью и скоростью сдвига (или напряжением). В настоящее время разработано и создано большое количество реометров, на которых можно экспериментально определять реологические свойства термопластов. скопии и магнитной дисперсии [36] показал, что ионные пары образуют сложные группировки. Данные по изменению активности компонентов раствора также позволяют утверждать, что ионные пары участвуют в каких-то сильных взаимодействиях. В табл. 2 приведены значения констант ассоциации пикрата тет-рабутиламмония, которые подтверждают взаимодействие ионных пар с некоторыми растворителями (см. системы: ацетонит-рил — диоксан и /г-нитроанилин — диоксан). Зги же аргументы позволяют утверждать, что получение нитро-соединений также протекает по гемолитическому механизму. Таким образом, термодинамический анализ и результаты опытов позволяют утверждать, что сшитый эластомер при малых и средних деформациях в отсутствие кристаллизации ведет себя как идеальный, и его высокоэластичность имеет энтропийную природу. Это можно утверждать, по крайней мере, в пределах ошибок эксперимента, т. е. с точностью в несколько процентов. Наличие теплового расширения приводит к тому, что напряжение, как это видно из формулы (V. 24), не вполне-строго пропорционально температуре. Хиноны образуют один из самых обширных классов красящих веществ растений. Однако биологическая роль этих соединений, за исключением различных изопреноидных хинонов (например, пла-стохинонов), изучена мало По химическому строению они подразделяются на три основных типа, содержащих бензо-, нафто- и антрахиноновые ядра. Наиболее интересно возникновение циклической нафтохинонной системы юглона (81) и лавсона (82), ароматические ядра которых образуются из (—)-шикимовой кислоты (7) и трехуглеродного фрагмента, источником которого служит L-глутаминовая кислота; процесс их образования напоминает синтез нафтохиноновых ядер менахинонов (см. разд. 30.3.4; схема 20). Несмотря на противоречивость экспериментальных данных, предполагают, что хиноны (81) и (82) образуются из промежуточного соединения (45). Экспериментально показано [99, 100], что 1,4-наф-тохинон (80) является промежуточным продуктом биосинтеза юг-лона (81). В то же время было показано [101], что соединения типа (80) не могут участвовать в биосинтезе лавсона (82). В результате экспериментов с применением [3,4-14С2] -L-глутаминовой кислоты и [2-4С]ацетата натрия было установлено, что гидро-ксильная группа лавсона (82) присоединена к углеродному атому, который первоначально был С-2-атомом промежуточно образующейся кислоты (45). С учетом этих данных были предложены два альтернативных пути перехода от промежуточного соединения (45) к лавсону (схема 53) Хотя структуры юглона и лавсона очень близки, имеющиеся данные позволяют утверждать, что они Рассмотренные направления получения соединений полифункционального действия, условия проведения реакций и свойства конечных продуктов позволяют утверждать, что они могут заменить в резиновых смесях ускорители различных классов (дитиокарбаматы, тиурамдисульфиды, тиазолы, суль-фенамиды и производные ДФГ) с одновременным проявлением свойств замедлителей подвулканизации, мягчителен, ПАВ, а в резинах — противосгарителей и противоутомителей. В условиях, когда [Н2О2]0 >• [C(NO2)4]0, наряду с реакцией необратимой гибели катиона (5') существенной становится и реак^ ция (5). Об этом свидетельствует тот факт, что стационарная скорость реакции пропорциональна [Н202] и [RaNO] в степени ниже первой, а пропорциональность скорости реакции первой степени концентрации C(N02)4 сохраняется. Детального кинетического исследования реакций с участием других нитроксильных моно- и бирадикалов мы не проводили. Однако полученные нами для этих нитроксилов экспериментальные результаты позволяют утверждать, что и в этом случае реализуются аналогичные ион-радикально-цепные каталитические процессы.  Позволяет превращать Получения сравнительно Позволяет производить Позволяет рассматривать Позволяет реализовать Позволяет сэкономить Позволяет сохранить Позволяет варьировать Позволяет устанавливать |
- |
Навигация