|
|
|
Главная --> Справочник терминов Позволили предположить Однако к моменту открытия периодического закона только лишь стали утверждаться представления о молекулах и атомах. Причем атом считался не только наименьшей, но и элементарной (т. е. неделимой) частицей. Прямым доказательством сложности строения атома было открытие самопроизвольного распада атомов некоторых элементов, названное радиоактивностью. В 1896 г. французский физик А. Беккерель обнаружил, что материалы, содержащие уран, засвечивают в темноте фотопластинку, ионизируют газы, вызывают свечение флюоресцирующих веществ. В дальнейшем выяснилось, что этой способностью обладает не только уран. Титанические усилия, связанные с переработкой огромных масс урановой смоляной руды, позволили П. Кюри и М. Склодовской открыть два новых радиоактивных элемента: полоний и радий. Последовавшее за этим установление природы а-, р1- и у-лучей, образующихся при радиоактивном распаде (Э. Р е з е р ф о р д, 1899—1903 гг.), обнаружение ядер атомов диаметром 10~6 нм, занимающих незначительную долю объема атома (диаметр 10~' нм) (Э. Р е з е р ф о р д, 1909— 1911 гг.), определение заряда электрона (Р. М и л л и к е н, 1909— 1914 гг.) и доказательство дискретности его энергии в атоме (Дж. Ф р а н к, Г. Г е р ц, 1912 г.), установление заряда ядра, равного номеру элемента (Г. М о з л и, 1913 г.), и, наконец, открытие протона (Э. Р е з е р ф о р д, 1920 г.) и нейтрона (Дж. Ч е д в и к, 1932 г.) позволили предложить следующую модель строения атома: позволили предложить их для обработки призабойной зоны молекулярно-массовое распределение полимера позволили предложить но- Биосинтез полисахаридов матрицы еще менее изучен, чем биосинтез целлюлозы. Обнаруженные в растениях взаимопревращения НДФ-сахаров позволили предложить схему их возможной биосинтетической связи с полисахаридами (рис. 11.9). Согласно этой схеме, глюкоманнан так же, как и целлюлоза, образуется из гуанозиндифосфатпроизводных, а пектины и остальные гемицеллюлозы - из уридиндифосфатпроизводных. Следует отметить, что при биосинтезе крахмала - резервного полисахарида растений используется АДФ-О-глюкоза. Такое разъединение нуклеозидцифос-фатных производных моносахаридов в общих чертах согласуется с порядком формирования структурных полисахаридов. Пектиновые вещества образуют истинную срединную пластинку, на которую начинают откладываться целлюлозные микрофибриллы, создавая каркас слоев клеточной стенки. Этот каркас покрывается главными цепями макромолекул полиса- Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетид-ъых кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предшественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79); детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метили-рования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84); промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению (13С2) ацетата показывают, какой «конец» углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). Впервые систематизируются научные исследования в области макроскопической модели протекания быстрых процессов олиго- и полимеризации изобутилена. Обсуждаются диффузионная, гидродинамическая и зонная модели. Рассмотрено математическое моделирование процесса полимеризации изобутилена как быстрой химической реакции. Раскрыты основные принципиально новые, в большей мере не имеющие аналогов, закономерности процесса и выявлены три макроскопических типа протекания реакции, прежде всего «факельного» и «квазиидеального» вытеснения в турбулентных потоках («плоский» фронт реакции). Рассмотрен нетрадиционный подход к оценке кинетических констант реакции полимеризации изобутилена Кр и Кг. Детально проанализированы методы регулирования основных молекулярно-массовых характеристик полиизобутилена благодаря изменениям различных факторов в первую очередь не имеющих аналогов в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, где выявлен ряд критических параметров. Рассмотрено влияние теплосъема как внешнего, так и внутреннего (за счет кипения мономера и/или растворителя). Детальный анализ теплового режима реакции полимеризации изобутилена и его влияния на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера позволили предложить новый метод оценки молекулярно-массовых характеристик с использованием «зонной» модели. На базе этой модели разработаны принципы регулирования молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиизобутилена в зависимости от числа зон подачи катализатора и его количества, подаваемого в каждую зону. Эти данные наряду с кинетическими (установлено, что как этерификация, так и гидролиз сложного эфира - бимолекулярные реакции), позволили предложить следующий механизм этого превращения: Эти данные наряду с кинетическими (установлено, что как этерификация, так и гидролиз сложного эфира - бимолекулярные реакции), позволили предложить следующий механизм этого превращения: Полученные результаты в совокупности с литературными данными [1,2] позволили предложить следующую схему образования продукта замещения [7]. Полученные результаты позволили предложить схему образования продуктов реакции, включающую стадию переноса электрона с литиевой соли 5-нитро-1,3-дигетероциклогексана на соответствующий перфторалкилиодид [9]. Можно предположить, что соотношение первого порядка между скоростью и концентрацией гидроперекиси получается в результате протекания и инициирования и обрыва по реакциям первого порядка. Однако это маловероятно, так как при замене гидроперекиси на перекись бензоила или при инициировании реакции светом скорость реакции становится пропорциональной квадратному корню из концентрации инициатора или интенсивности освещения. С другой стороны, зависимость от квадратного корня при низких концентрациях гидроперекиси может иметь место при инициировании в результате бимолекулярной реакции между гидроперекисью и олефи-пом, хотя это весьма маловероятно. Прямые данные о природе инициирования были получены опытами по распаду гидроперекиси циклогексенила в растворе циклогексена в отсутствие кислорода [50]. Главным продуктом реакции является циклогексенол; эти результаты вместе с кинетическими данными позволили предложить следующую схему реакций: Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем. Возможность делокализации заряда в промежуточной структуре, возникающей при замещении, в нафталине значительно выше, чем в бензоле. Все эти соображения позволили предположить, что электрофильная атака в случае нафталина будет протекать легче, чем в случае бензола. Опыт подтвердил такое предположение. Было показано, что сульфирование нафталина концентрированной: серной кислотой при 80°С приводит почти полностью к ct-замещению; это связано с тем, что скорость образования альтернативного продукта, р-сульфоновой кислоты, происходит очень медленно, т. е. имеет место кинетический контроль. В то же время при 160 °С сульфирование приводит к продукту, содержащему не менее 80% р- и около 20% а-суль-фоновой кислоты. Тот факт, что в этих условиях имеет место термодинамический контроль, подтверждается результатом опыта по нагреванию чистой нафталин-а- (или -3-) сульфоновой кислоты в концентрированной Н2$О4 при 160 °С; образующаяся Молекулярно-механические расчеты додекаэдрана показали, что эта структура отвечает глобальному минимуму свободной энергии для соединений СзоЬЬо. Эти данные позволили предположить альтернативную возможность синтеза додекаэдрана путем изомеризации различных углеводородов CjoHa, подобно тому, как сейчас получают адамантан (см. разд. 2.1.3). Хотя этот путь представляется термодинамически вполне благоприятным, первые попытки в этом направлении успехом не увенчались. Так, не удалось наблюдать изомеризацию димера баскетена (33) в додекаэдран (3) в широком диа- Возможность делокализации заряда в промежуточной структуре, возникающей при замещении, в нафталине значительно выше, чем в бензоле. Все эти соображения позволили предположить, что электрофильная атака в случае нафталина будет протекать легче, чем в случае бензола. Опыт подтвердил такое предположение. Было показано, что сульфирование нафталина концентрированной: серной кислотой при 80°С приводит почти полностью к а-замещению; это связано с тем, что скорость образования альтернативного продукта, (5-сульфоновой кислоты, происходит очень медленно, т. е. имеет место кинетический контроль. В то же время при 160 °С сульфирование приводит к продукту, содержащему не менее 80% р- и около 20% а-суль-фоновой кислоты. Тот факт, что в этих условиях имеет место термодинамический контроль, подтверждается результатом опыта по нагреванию чистой нафталин-а- (или -3-) сульфоновой кислоты в концентрированной H2SO4 при 160 °С; образующаяся Молекулярно-механические расчеты додекаэдрана показали, что эта структура отвечает глобальному минимуму свободной энергии для соединений С2оН2о- Эти данные позволили предположить альтернативную возможность синтеза додекаэдрана путем изомеризации различных углеводородов CjoHah подобно тому, как сейчас получают адамантан (см. разд. 2.1.3). Хотя этот путь представляется термодинамически вполне благоприятным, первые попытки в этом направлении успехом не увенчались. Так, не удалось наблюдать изомеризацию димера баскетена (33) в додекаэдран (3) в широком диа- Найденная величина рЛГ 1,3-дитиана составляет 31 {в циклогексил-амине). Анализ влияния заместителей, а также расчеты ab initio методом ССП МО, позволили, предположить, что повышенная кислотность водородов, находящихся при замещенных серой атомах углерода, является следствием поляризации, при которой анион стабилизуется скорее взаимным возмущением валентной оболочки серы и неподеленной пары электронов углеродного атома, чем участием d-орбиталей серы в связывании [22]. Установленные результаты позволили предположить следующую модель механизма образования волокнистого углеродного вещества. Г1рй адсорбЦий Данные кинетических исследований позволили предположить, что такая зависи- Результаты квантово-химических расчетов позволили предположить, что Результаты ЯМР 31Р-спектроскопии позволили предположить, что этот полимер не реакцию (5.16)]. Эти данные позволили предположить, что рас-  Получения сравнительно Позволяет производить Позволяет рассматривать Позволяет реализовать Позволяет сэкономить Позволяет сохранить Позволяет варьировать Позволяет устанавливать Позволяет устранить |
- |
Навигация