Главная --> Справочник терминов


Позволили установить Классические исследования в области полимеризации изобутилена были проведены С. В. Лебедевым [3]. Он первый установил основные закономерности этой реакции. Эти исследования и исследования других авторов позволили разработать промышленные способы получения низкомолекулярных и высокомолекулярных полимеров изобутилена [4].

Проведенные исследования позволили разработать технологию получения ДХГ, ЭПХГ и глицерина из хлористого ал-лила в неводной среде хлорным методом.

Эти свойства эпоксидных смол позволили разработать композицию клея для приклеивания дублированного полиэтилена к металлическим поверхностям свай морских нефтепромысловых сооружений.

Перегруппировка Кляйзена относится к типу перициклических [3.3]-сиг-матропных перегруппировок, протекающих через образование квазициклического переходного состояния. Стерическая направленность такого рода превращений зависит от наличия и природы заместителей, определяющих предпочтительную конформацию переходного состояния [40Ь]. Учет этих соображений и детальный анализ моделей переходного состояния перегруппировки Кляйзена позволили разработать оригинальный и простой метод сте-реоселективного синтеза олефиновых производных с Е-конфигурацией двойной связи с помощью этой перегруппировки. Особенно эффектный пример использования достоинств такого подхода был дан в работах Джонсона [40d] по стереонаправленному итеративному синтезу регулярных изопренои-дов. Исходным соединением в таком синтезе служил бис-аллиловый спирт Сю (485), который по схеме персэтерификации с избытком 2-метоксиизопре-на (486) превращался в бис-эфир 487. Последний при нагревании легко претерпевает двойную перегруппировку Кляйзена, что приводит к стереоселек-тивному получению дикетона 488, в котором обе двойные связи внутри центрального фрагмента имеют требуемую Е-конгигурацию. Восстановление обеих кетогрупп этого продукта и повторение стадий переэтерификации под действием 486 и перегруппировки Кляйзена дает аддукт 489. Последний уже содержит п готовом виде С3о-скелет природного тритерпена, сквалена, который таким образом бьш получен по беспрецедентно короткой схеме симметричного удлинения цепи, отвечающей сборке из блоков Сю + 2 С5 + 2 С5.

Перегруппировка Кляйзена относится к типу перициклических [3,3]-сиг-матропных перегруппировок, протекающих через образование квазициклического переходного состояния. Стерическая напрааченность такого рода превращений зависит от наличия и природы заместителей, определяющих предпочтительную конформацию переходного состояния [40Ь]. Учет этих соображений и детальный анализ моделей переходного состояния перегруппировки Кляйзена позволили разработать оригинальный и простой метод сте-реоселективного сингеза олефиновых производных с Е-конфигурацией двойной связи с помощью этой перегруппировки. Особенно эффектный пример использования достоинств такого подхода был дан в работах Джонсона [40dl по стереонаправленному итеративному синтезу регулярных изопренои-дов. Исходным соединением в таком синтезе служил бис-аллиловый спирт Сю (485), который по схеме переэтерификации с избытком 2-мстокшизопре-на (486) превращался в бис-эфир 487. Последний при нагревании легко претерпевает двойную перегруппировку Кляйзена, что приводит к стереоселек-тйвному получению дикетона 488, в котором обе двойные связи внутри центрального фрагмента имеют требуемую Е-конгшурацию. Восстановление обеих кетогрупп этого продукта и повторение стадий переэтерификации под действием 486 и перегруппировки Кляйзена дает аддукт 489. Последний уже содержит в готовом виде С3о-скелет природного тритерпена, сквалена, который таким образом был получен по беспрецедентно короткой схеме симметричного удлинения цепи, отвечающей сборке из блоков С10 + 2 С5 + 2 Сз-

Специфические свойства многих полокно образуюших полиамидов, способных плавиться без разложения с образованием термически устойчивых вяакотекучих расплавов, позволили разработать способ формования нитей из расплава. Этот способ является наиболее высокопроизводительным из гзсех известных способов формования химических волокон. Ближе всего по оформлению он подходит к сухому способу формования, выгодно отличаясь от него более высокими скоростями формования (350- 1500 м/мин).

парафиновых углеподородов становится мромышленнным г Многочисленные теоретические исследования, п част-5оты В. В. Марковникова, С, С. Наметкина, Л. В. Топ-ногих других советских и зарубежных ученых (например, и др.), позволили разработать и осуществит]* ряд техно-х процессов получения и дальнейшей переработки нитро-

3,6-Дибромкарбазол был получен при действии брома на 9-бензоилкарбазол [1] с последующим удалением бензоильной группы н на карбазол в сероуглероде [2]. Такер [3], анализируя способы получения 3,6-дибромкарбазола, пришел к выводу, что к лучшим результатам приводит второй способ (выход 60%, т. пл. 211—213°). Подобная же методика описана и в работе [4] (выход 70%, т. пл. 211°). Действие на карбазол КВг и КВгОз приводит к смеси моно-, ди- и трибромкарбазо-лов, из которых 3,6-дибромкарбазол получается с низким выходом [5, 6]. Необходимость применения токсичных и неудобных в обращении брома и сероуглерода привела к поиску других путей синтеза 3,6- дибромкарбазола. Так, найдено [7, 8], ч го М.М'-дибромдиметилгидантоин в присутствии перекиси бензо-ила в четыреххлористом углероде бромирует карбазол, в зависимости от соотношения реагентов, до моно- или дибром-производного. Этот факт, а также наше наблюдение, что при избытке N'-бромсукцинимида, применяемом при синтезе 3-бромкарбазола по Черонису [9], образуется смесь 3-бром- и 3,6-дибромкарбазолов, позволили разработать методику синтеза 3,6-дибромкарбазола действием двух молей N-бромсук-цинимида на моль карбазола.

Исследования равновесия в системе гликоли — сероводород содержащие природные газы, проведенные во ВНИИ ГАЗ, позволили разработать и внедрить процесс очистки газа от H2S водным раствором ДЭГ :[76, 78—82].

Систематические исследования этого процесса позволили разработать методы

нуклеофильной атаке позволили разработать удобный подход к синтезу оксигени-

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молеку-лярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и а-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и цис-полиизопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4).

полимерные цепи ориентированы тангенциально. Более того, детальные электронно-микроскопические исследования структуры, выполненные самыми различными методами, включая методы сколов или поверхностных реплик [21], позволили установить, что тангенциальное расположение цепей в сферолитах является следствием их складывания нормально к направлению радиально растущих ламелярных лент. Эти складчатые ленты формируют основу дендритной структуры сферолита. По сравнению с пластинчатой и пирамидальной структурами, типичными для монокристаллов, отличительной особенностью кристаллитов (кроме существования длинных складчатых лент) является большое число проходных молекул, соединяющих между собой отдельные кристаллиты.

Работы А. Н. Попова и Е. Е. Вагнера позволили установить закономерность процесса окисления кетонов (правило Попова — Вагнера). По продуктам, полученным в процессе окисления, можно судить о строении кетонов.

Радиохимические методы позволили установить' своеобразное строение аллилмагнийбромида. Этому соединению приписывалось строение

Биогенетические подходы позволили установить строение таких алкалоидов, как морфин, эметин. Строение ин-дольных алкалоидов карболинового ряда расшифровано на основании биогенетической гипотезы, согласно которой они образуются из триптофана по реакции Манниха с соответствующим альдегидом

Систематические исследования процесса дегидрирования олефиновых углеводородов позволили установить закономерности формирования свойств фосфатных катализаторов и разработать новые более эффективные катализаторы ИМ-2204 и ИМ-2206. В общем виде состав катализатора выражается формулой Ca8Ni (PO4)6-Cr203. Характеристики фосфатных промышленных катализаторов приведены в табл. 26. Химический состав катализатора КНФ, % (масс.):

ределенные стереоспецифические реакции происходят с обращением конфигурации, но также позволили установить конфигурации многих соединений.

Позднейшие исследовательские работы, проведенные у нас и за рубежом, по изучению окисления и старения каучуков и анализ экспериментальных данных по кинетике окисления каучука позволили установить, что механизм их окисления является более сложным.

Согласно Коупу, образование диода III объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4-х2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде II с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида I муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также, два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по Cs и С6, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61% путем 1,5-гидридного сдвига и на 39,% путем 1,3-гадридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94,%) и лишь в небольшой степени (6.%) путем 1,3-сдвига гидридного иона.

Семикар'базон кетона IV (т. лл. 12б°С) «е вызывал депрессии температуры плавления при добавлении к семикарбазонам кето-нов н-'СшНзгСООНз и н-Си'НззСОСНз (оба семикар'базоиа плавятся при 126 °С). Однако данные рентгеноструктурного анализа позволили установить идентичность полученного семикарбазона с семикарбазоном н-С^НзтСОСНз. Правильность структуры кислоты I позднее была подтверждена синтезом и, кроме того, при помощи ИК-спектров было показано, что синтетическая кислота I идентична Сгт-фтиеновой кислоте Кэзона (С. Асселино, Дж. Асселино, Штельберг-Стенхаген, Стенхаген, 1956).

Все синтезированные алюмогидриды оказались мощными восстановителями, и это обстоятельство затруднило получение данных о влиянии металла на активность алюмогидридного аниона. Тем не менее кинетические исследования процессов восстановления кето-нов алюмогидридами лития и натрия в ТГФ позволили установить, что L1A1H4 в 10 раз более реакционноспособен, чем NaAltLi. Найдено также, что NR4A1H4 менее активен по отношению к камфоре, чем NaAlH^ Таким образом, для алюмогидридной серии оказывается верен следующий ряд реакционной способности: LiAlH4 > NaAlH4 > NR4A1H4. Понять до конца роль катиона металла помогает знание механизма реакции (см. 2.5). Здесь лишь отметим, что изменение природы металла является одним из способов модификации свойств комплексного гидрида металла.




Позволяет прогнозировать Позволяет рассчитывать Позволяет различать Получения свободных Позволяет сформулировать Позволяет существенно Позволяет управлять Перекисных радикалов Переработке резиновых

-