|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения сульфонов Сульфирование — замещение водорода в бензольном ядре сульфогруппой — применяют для получения сульфокислот, являющихся промежуточными продуктами при синтезе ряда фенолов методом щелочного плавления, а также используемых в производстве различных красителей. Обычно реакцию осуществляют нагреванием ароматического углеводорода с концентрированной серной кислотой, например: Общие методы получения. Прямое сульфирование алифатических углеводородов с целью получения сульфокислот применялось лишь в отдельных случаях. Существует несколько интересных, а в некоторых случаях и практически ценных методов получения сульфокислот, основанных на реакциях различных типов соединений с сернистой кислотой или сульфитами. Сульфокислоты можно считать производными серной кислоты; во всех указанных реакциях имеет место окисление серы, поэтому их целесообразно рассматривать совместно. Рассмотренные выше методы получения сульфокислот заключаются в введении сульфогруппы в молекулы различных соединений. Ниже будут рассмотрены реакции, применяемые для получения одной сульфокислоты из другой путем введения или отнятия других радикалов. Так как эти реакции по большей части не представляют особенного интереса для химии органических соединений серы, они разобраны вкратце. Поведение сульфокислот при галоидировании, нитровании и сплавлении со щело- водород путем восстановления соответствующей диазониевой соли приводит к важному методу получения сульфокислот, трудно синтезируемых другим путем. В промышленности распространен метод получения сульфокислот совместным воздействием на парафины двуокиси серы и кислорода. Реакция проводится в присутствии инициаторов (пероксиды, уксусный ангидрид, озон и т.д.) или при УФ-облучении (ртутно-кварцевая лампа Не менее распространен в промышленности метод получения сульфокислот в результате одновременного действия на алканы диоксида серы и хлора при УФ-облучении или в присутствии тгрекигсных инициаторов. В результате сначала образуются хлорангидриды сульфокислот, которые затем гидролизуют в сулъфокислоты: В промышленности распространен метод получения сульфокислот совместным воздействием на парафины двуокиси серы и кислорода. Реакция проводится в присутствии инициаторов (пероксиды, уксусный ангидрид, озон и т.д.) или при УФ-облучении (ртутно-кварцевая лампа Не менее распространен в промышленности метод получения сульфокислот в результате одновременного действия на алканы диоксида серы и хлора при УФ-облучении или в присутствии перекисных инициаторов. В результате сначала образуются хлорапгидриды еульфокислот, которые затем гидролизуют в сульфокислоты: Использование этого способа получения сульфокислот позволяет синтезировать разнообразные соединения, которые невозможно получить с помощью прямого сульфирования (см. гл. 3). Так, при действии сульфита натрия в водном диоксане на 1,4-динитротетра-хлорбензол, получающийся нитрованием 1,2,4,5-тетрахлорбензола, 196 Нагревание бисульфатов аминов (процесс «запекания») приводит к ашшосульфо-кислотам. Этот простой способ применим для получения сульфокислот из ароматических аминов, например толуидинов, ксилидинов, хлоранилинов, а-нафтиламппв, бвнзи-дина и третичных аминов. Преимуществом метода в сравнении с обычным сульфированием серной кислотой является то, что при этом не образуются более высокосульфнро-ванные продукты, так как берегся точно рассчитанное количество серной кислоты. Как правило, при таком превращении ие образуются изомеры, поскольку сульфогруппа Сульфоксидам соответствует общая формула RSOR', где R и R" простые или замещенные жирные или ароматические радикалы. Представляя собой промежуточные продукты при окислении сульфидов в сульфоны, сульфоксиды могут быть окислены по любому способу, применяемому для получения сульфонов. Для этой цели применялась дымящая азотная кислота45, но- Окисление сульфидов в жестких условиях при 90-100 °С с помощью избытка пероксида водорода или mpem-бутилгидропероксида в уксусной кислоте представляет собой самый распространенный метод получения сульфонов: предположить, в качестве путей получения сульфонов и суль- и теллур л Цветная реакция; см. сс. [52в]. м Для получения сульфонов не применяется. При нагревании безводной сульфокислоты в запаянной труб.ке до 220 — 240° тот же результат получается без применения фосфорного ангидрида. Для получения сульфонов более удобен и общеприменим следующий метод. Окисление сульфидов в жестких условиях при 90—100 °С с помощью избытка пероксида водорода или тиретя-бутилгидроперокси-да в уксусной кислоте представляет собой самый распространенный метод получения сульфонов: Сульфоксидам соответствует общая формула RSOR', где R и R' простые или замещенные жирные или ароматические радикалы. Представляя собой промежуточные продукты при окислении сульфидов в сульфоны, сульфоксиды могут быть окислены по любому способу, применяемому для получения сульфонов. Для этой цели применялась дымящая азотная кислота45, на Эфиры тиоиндоксил-2-карбоновых кислот можно получать действием дымящей серной кислоты на этиловый эфир бензоилуксусной кислоты [59] или конденсацией калиевой соли сульфобензойной кислоты с этиловым эфиром моно-хлоруксусной кислоты с последующим замыканием цикла по способу Дик-мана [8"7]. Этот путь получения сульфонов 2-замещенных тиоиндоксилов. является, очевидно, наиболее общим [88]. Сульфоксидам соответствует общая формула RSOR', где R и R' простые или замещенные жирные или ароматические радикалы. Представляя собой промежуточные продукты при окислении сульфидов в сульфоны, сульфоксиды могут быть окислены по любому способу, применяемому для получения сульфонов. Для этой цели применялась дымящая азотная кислота45, на Эфиры тиоиндоксил-2-карбоновых кислот можно получать действием дымящей серной кислоты на этиловый эфир бензоилуксусной кислоты [59] или конденсацией калиевой соли сульфобензойной кислоты с этиловым эфиром моно-хлоруксусной кислоты с последующим замыканием цикла по способу Дик-мана [8"7]. Этот путь получения сульфонов 2-замещенных тиоиндоксилов. является, очевидно, наиболее общим [88]. Реакции литийорганических соединений с сульфонилгалоге-нидами1, сульфурилхлоридом, сульфинилгалогенидами и тио-нилхлоридом намного менее пригодны, чем можно было бы предположить, в качестве путей получения сульфонов и суль-фоксидов, хотя известны и исключения из этого правила (см. Основную литературу, А и Г(Ш). Алкансульфонилхлориды  Получение бензальдегида Перекисного соединения Получение диэтилового Получения красителя Получение хлоргидрата Перекрывание орбиталей Получение нескольких Получение первичных Получение производных |
- |
Навигация