|
|
|
Главная --> Справочник терминов Практически мгновенно С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4]: Выше указано (стр. 132), что превращение цистина или цистеина в таурин можно осуществить путем окисления и декарбоксйлиро-вания [154, 155а,б]. Образующаяся в качестве промежуточного, продукта цистеиновая кислота (а-амино-р-сульфопропионовая кислота) может быть получена различными путями. Цистин окисляется кислородом в присутствии соляной, но не серной кислоты [388]. Медные соли ускоряют реакцию [389]. Перекись водорода является удовлетворительным окислителем, особенно в присутствии ванадиевой, вольфрамовой или молибденовой кислот [390]: или сернокислой соли двухвалентного железа [391]. Окисление иодом в кислом растворе протекает практически количественно. [392]: 3,5 -Диметил-6-оксистирол. Пиролиз 2,4,Г,3'-тетраметил-бензо-1,3-диоксана проводят в трубке из тугоплавкого стекла, фарфора или металла, нагреваемой в электрической печке. В один конец трубки входит одно из горизонтальных колен Т-образного стеклянного тройника; другой конец трубки соединен с водяным холодильником, где конденсируются продукты пиролиза. В вертикальное колено тройника вводят по каплям 2,4,Г,3'-тетраметилбензо-1,3-диоксан, а через второе горизонтальное колено пропускают умеренный ток азота или водяной пар. Можно перегонять 2,4,Г,3'-тетраметилбензо-1,3-диоксан в трубку для пиролиза с водяным паром; в этом случае трубку наполняют лабораторными кольцами Рашига для увеличения поверхности нагревания. Пиролиз проводят при 550°. Регулированием скорости введения 2,4,Г,3'-тетраметилбензо-1,3-диоксана в трубку для пиролиза и регулированием подачи азота реакцию можно провести практически количественно. Необходимое для реакции количество нитрита натрия следует дозировать как можно точнее, так как, во-первых, диазотирование протекает практически количественно (этой реакцией пользуются при объемном анализе ароматических аминов) и, во-вторых, избыток азотистой кислоты уменьшает устойчивость диазорастворов. Аминоксиды [537] и азоксисоединения (как алкильные, так •и арильные) [538] восстанавливаются практически количественно под действием трифенилфосфина [539]. Используются и другие восстановители, например алюмогидрид лития, Н2 — Ni, Присоединение воды происходит в конечном счете против правила Марковникова. Выходы, как правило, хорошие — гексен-1, например, превращается в гексанол-1 практически количественно. В случае циклических алкенов суммарное присоединение Н2О приводит к ^мс-продуктам, в связи с чем этот метод может служить хорошим дополнением к методам прямого присоединения, катализируемого кислотами. Соли гуанидина, похожие на соли аммиака, образуют осадок с реактивом Nessler'a. Эта очень чувствительная реакция может применяться только в отсутствии аммиака. В отсутствии гуанилмочевины соли гуанидина могут быть открыты сплавлением с мочевиной при 160°; образуется гуанилмочевина, которая может быть открыта посредством никкелевой соли. Обычно применяемой реакцией является реакция со спиртовым раствором пикриновой кислоты. Пикрат гуанидина растворяется в 2,630 частях воды при 9° и трудно растворим в спирте и эфире. Из чистых растворов осаждение пикрата происходит практически количественно, но в присутствии других солей это не всегда случается. л-Ыитроапетанялид [666], К горячему концентрированному раствор! 13,8 s п-нитроанилина в бензоле прибавляют 10,5 г уксусного ангидрида. Pew*! ционная масса вскипает и в скором времени практически количественно вьгкр№ сталлизовывается n-нитроацетанилид; т. пл. 215—216° С. Присоединение воды происходит в конечном счете против правила Марковникова. Выходы, как правило, хорошие — гексен-I, например, превращается в гексанол-1 практически количественно. В случае циклических алкенов суммарное присоединение Н2О приводит к tywc-продуктам, в связи с чем этот метод может служить хорошим дополнением к методам прямого присоединения, катализируемого кислотами. Эта реакция имеет важное техническое значение для получения р-этанолсульфокислоты HOCH2CH2SOsH (изэтионо-вая кислота), являющейся промежуточным продуктом в производстве смачивающих веществ. Для получения ее применяется и другая реакция, протекающая практически количественно,—действие бисульфита натрия на окись этилена: Надбензойная кислота реагирует практически количественно с три-н-бутилбором в хлороформном растворе. Все три алкильные группы отщепляются, и образуются н-бутилоьый спирт и борная кислота [5]: Основная реакция восстановления TiCU триизобутилалюми-нием протекает практически мгновенно при комнатной температуре, имеет низкую мольную энергию активации 21 кД ж/моль и сопровождается значительным тепловым эффектом — 239 кДж/моль [54]. На установках короткоцикловой адсорбции (КЦА), где в качестве поглотителя применяется силикагель, время проскока пентана составляет 12—20 мин. Метан и этан «проскакивают» практически мгновенно. Если продолжительность цикла адсорбции превышает 30—40 мин, все углеводороды, кроме наиболее тяжелых, будут вытеснены из слоя. В этом случае происходит лишь осушка газа. Таким образом, показатели адсорбционного процесса определяются продолжительностью цикла адсорбции. Если цикл адсорбции очень короткий, то из газа извлекаются и влага, и углеводороды. Извлечение углеводородов из газа в процессе КЦА снижает затраты на осушку газа или позволяет полностью отказаться от установки осушки. Установки КЦА с большим экономическим эффектом могут быть использованы для очистки газа от углеводородов и воды. Перспективы их применения велики. Если допустить, что ошибка при отборе и анализе проб составляет 6—10%г то четкого разделения пропана и пентанов не произойдет. Проскок пропана происходит практически мгновенно, время работы слоя до проскока пропана составляет менее 2 мин. Это не очень эффективная установка, так как даже в начале цикла адсорбции не наблюдается достаточно полного извлечения пен-танов. Тем не менее соотношение С/С0 = 1 имеет место между 32 и 42 минутами цикла. Сразу же после этого поток газа на выходе из слоя несколько обогащен этими компонентами. Адсорбция водорода на слоях металлов Си, Ag, Zn, Cd при температурах от — 195 до 50 — 200 °С и давлениях от 10~6 до 2- 10~2 — 4-Ю"2 мм рт. ст. происходит практически мгновенно и не сопровождается растворением газа в металле при образовании прочных поверхностных соединений. В этом случае она незначительна, примерно пропорциональна давлению, равновесна и обратима. Адсорбция водорода на указанных металлах является молекулярной хемосорбцией, не связанной с диссоциацией Н2 на атомы [31]. Иначе проявляется взрывоопасность газообразного водорода, образующегося в результате испарения жидкой фазы. Пролив жидкого водорода, хотя и является потенциальной причиной опасности взрыва и пожара, однако-при отсутствии источников воспламенения считается неопасным [156]. Несколько литров пролитого водорода испаряются практически мгновенно. При проливах же нескольких сотен литров продукта и более на месте аварии замерзает грунт, окружающий воздух в результате контакта с жидким водородом конденсируется и образует облако, состоящее из «ледяных» кристаллов и водяного пара [153, 156, 158]. туре [28а] описаны различные методы «сульфирования» касторового масла или рицинолевой кислоты олеумом и серным ангидридом в присутствии растворителей, включая двуокись серы, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и хлористый ацетил. В большинстве случаев продукты реакции содержат, кроме сульфокислот, алкил-серные кислоты. Серный ангидрид олеума реагирует со спиртом практически мгновенно даже при 0°. Недостатком применения олеума является необходимость удаления серной кислоты из продуктов реакции или отделения ее от эфира после окончания эте-рификации. Поэтому этот реагент менее удобен, чем продукт присоединения серного ангидрида к различным органическим соединениям, например пирпдинсульфотриоксид [286] или диоксан-сульфотриоксид [29]. [В-Хлорэтиловый и аналогичные ему эфиры [30] легко растворяют серный ангидрид при обычных температурах без заметного химического взаимодействия, и такой раствор является удобным этерифицирующим агентом. Возможно, что в этом случае серный ангидрид также образует комплексные соединения, как с диоксаном и пиридином. Комплексные соединения серного ангидрида обнаруживают различную активность, изменяющуюся при расположении их в ряд в обратном отношении к их устойчивости: Основное возражение, которое можно выдвинуть против этой гипотезы, касается принятого в ней воздействия на окисление исходного углеводорода всей массы свободных радикалов, практически мгновенно образующихся при цепном взрыве промежуточного продукта. Действительно, выдвигая такое предположение, Нейман не учитывает того обстоятельства, что мгновенное создание большой концентрации свободных радикалов неминуемо приведет к израсходованию подавляющей их части путем взаимной рекомбинации, а не взаимодействием с молекулярным веществом (исходным углеводородом). Это можно показать элементарным расчетом. а тепловую природу. Это означает, что взрывным путем сгорает вся или подавляющая часть накопившейся перекиси. Такое ее сгорание сопровождается распространяющимся слабым голубоватым свечением, которое всегда наблюдается при холоднопла-менном окислении углеводородов. Тепло же, практически мгновенно выделяющееся при взрывном сгорании перекиси, является причиной соответствующего скачкообразного разогрева всей реагирующей смеси и такого же скачкообразного прироста давления. Далее предполагалось, что так же, как это было принято и в концепциях Пиза—Норриша, нагрев реагирующей смеси переводит ее в область отрицательного температурного коэффициента, где скорость реакции уменьшается из-за стихания процесса разветвления. Как мы видели выше, такое снижение скорости реакции не может в рамках представлений Пиза—Норриша вернуть систему обратно в исходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. Иначе обстоит дело в том случае, когда тепло, которое перевело систему в область отрицательного температурного коэффициента, было получено не в ходе самой вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода, как это предполагают Пиз и Норриш, а в результате побочного процесса взрывного сгорания накопившихся перекисей. После взрыва перекись исчезает и с нею вместе исчезает возможный источник тепла во время обратного перехода системы в исходное состояние. Именно это и дает, в противоположность механизму Пиза—Норриша, возможность действительного возврата системы из области отрицательного температурного коэффициента в холоднопламенную. Здесь наступает некоторый период индукции, в течение которого происходит Авторы указывают, что вывод является строгим в предположении, что инициирующая реакция протекает практически мгновенно и что, следовательно, концентрация эффективного промежуточного продукта / достигает своего максимального значения 70 почти в самом начале процесса, т. е. практически при t = 0. В действительности же протекание инициирующей реакции требует некоторого времени. При этом скорость образования ацетона будет максимальной в момент достижения максимальной концентрации промежуточного продукта 70, т. е. в момент окончания инициирующей реакции. Отсюда следует, что на начальной стадии реакции должно наблюдаться самоускорение в образовании ацетона. Кинетические кривые образования ацетона (см. рис. 198 и 199) такого самоускорения, На второй стадии образовавшийся карбокатион неизбира-тельно и практически мгновенно, подобно неорганическому иону, взаимодействует либо с нуклеофильным реагентом Y:~, либо с растворителем, например водой: • Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. § 2; гл. II). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свободных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для .резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах Ю2—Ю4 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей,  Позволяет управлять Перекисных радикалов Переработке резиновых Позволяющие проводить Позволяют количественно Позволяют одновременно Переработки эфирномасличного Позволяют применять Позволяют синтезировать |
- |
Навигация