|
|
|
Главная --> Справочник терминов Практически нерастворим Как правило, реакции такого типа протекают с высокой скоростью, с выделением тепла и практически необратимо, так как в результате образуются недиссоциированные предельные углеводороды (р/(а = 40). Эти реакции можно рассматривать как реакции нейтрализации. не может перейти в карбанион типа XXXIX и сместить равновесие вправо. Однако такие эфиры можно заставить вступить в конденсацию с удовлетворительным выходом, если использовать очень сильные основания, такие как, например, Ph3C~Na+, поскольку в этом случае образование карбаниона практически необратимо: протекания восстановления необходимо, чтобы образовавшийся анион-радикал быстро и необратимо протонировался. Аммиак как донор протонов оказывается для этого слишком слабой кислотой, однако спирты, имеющие более высокую кислотность (рКа 16-19), адекватную, по-видимому, основности анион-радикала, способны смещать равновесие практически необратимо вправо. Поэтому восстановление самого бензола и его производных требует присутствия спирта, в то время как полициклические ароматические соединения легко переходят в соответствующие анион-радикалы или даже в дианионы в отсутствие добавляемого источника протонов (в качестве такового для этих соединений выступает аммиак). не может перейти в карбанион типа XXXIX и сместить равновесие вправо. Однако такие эфиры можно заставить вступить в конденсацию с удовлетворительным выходом, если использовать очень сильные основания, такие как, например, Ph3C~Na+, поскольку в этом случае образование карбаниона практически необратимо: делено место замещения по отношению к заместителям, уже находящимся в кольце. Образование <т-коМплекса может быть обратимым. Превращение промежуточного с-комплекса в продукт или обратно в исходные вещества зависит от легкости отщепления электрофила по сравнению с отщеплением протона. Для большинства электрофилов отщепление протона происходит гораздо легче, в этом случае образование сг-комплекса практически необратимо. Образование ©"-комплекса.. является обычно, но не всевда, стадией, определяющей скорость всей реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, может существовать я-комплекс, включающий ароматическое кольцо и уходящий электрофил. Определяющим интермедиатом для интерпретации относительной реакционной способности и эффектов ориентации является о-комплекс. Обсуждение роли о- и п-комплексов см. в [86]. Как правило, реакции такого типа протекают с высокой скоростью, с выделением тепла и практически необратимо, тэк как в результате образуются недиссоциированные предельные углеводороды (р/(а = 40). Эти реакции можно рассматривать как реакции нейтрализации. Окислительное дегидрирование изоамиленов в отличие от сбычного дегидрирования является экзотермической реакцией, протекающей практически необратимо: тивах Гриньяра на атоме углерода, связанном с магнием, сосредоточен частичный отрицательный заряд. Если этот атом атакуется таким электрофилом как протон, то связывание последнего происходит практически необратимо, так как атомы водорода в углеводородах протонной подвижностью не обладают (рКа = = 35-50; см. разд. 1.4.3). По этой причине магнийорганические соединения являются сильнейшими основаниями. тивах Гриньяра на атоме углерода, связанном с магнием, сосредоточен частичный отрицательный заряд. Если этот атом атакуется таким электрофилом как протон, то связывание последнего происходит практически необратимо, так как атомы водорода в углеводородах протонной подвижностью не обладают (рКа = = 35-50; см. разд. 1.4.3). По этой причине магнийорганические соединения являются сильнейшими основаниями. Возможна и обратная изомеризация алкина с внутренней тройной связью в терминальный алкин. В основе одной из наиболее распространенных методик такой изомеризации лежит применение в качестве основания суспензии амида натрия в минеральном масле при 120-160 °С. Алкины с неконцевой тройной связью под действием амида натрия в этих условиях быстро и практически необратимо превращаются в Na-соли терминальных алкинов. Натрийалкиниды нерастворимы в минеральном масле и выводятся поэтому из сферы реакции. фин практически нерастворим в воде, потому что между^ молекулами воды действуют очень большие силы взаимодействия и беспорядочно движущиеся молекулы парафина не в состоянии преодолеть их и раздвинуть молекулы воды, чтобы распределиться среди них. Можно сформулировать общее правило: полярные вещества растворимы в полярных растворителях, неполярные вещества растворимы в неполярных растворителях. Дисперсионный эффект обусловлен вандерваальсовыми силами притяжения между молекулами газа и жидкости. Абсорбция, осуществляющаяся на основе вандерваальсовых сил, называется физической абсорбцией. При физической абсорбции растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению данного газа над поверхностью жидкости. Молекулы газа, растворенного в жидкости, способны постепенно выделяться из нее. Если скорость выделения газа из жидкости уравновешивается со скоростью его растворения, устанавливается равновесие и при существующих давлении и температуре жидкость насыщается газом. Растворимость газа в жидкости растет с повышением давления и снижением температуры. Снижение давления и повышение температуры вызывают выделение газа из жидкости. Процесс выделения газа из жидкости называется десорбцией. ства называют «эндоимино»-соединениями и, следовательно, сам нитрон можно назвать 1,4-д ифенилэнданнлодиги д р от р и а зол 6м, или -1,4-дифенияэн д анилотри а зол ином ' (сокращенно ;1.,4-; дифенилданилодигидротриазол). Впрочем, более вероятным для этого соединения является «цвиттерионное» строение (см. выше). Нитрон кристаллизуется в виде желтых листочков с т. пл. 189°. Его ацетат легко растворим в воде, тогда как нитрат практически нерастворим. На этом основано применение нитрона для количественного определения нитрат-ионов; обычно эту реакцию проводят в уксуснокислом растворе. кости. Анилин заиетно растворим в воде (100 мл воды растворяют 3 г анилина), поэтому для более полного выделения его из водного раствора полученный погон насыщают хлористым натрием, в концентрированных растворах которого анилин практически нерастворим. Соль растворяют при перемешивании (делают насыщенный раствор) я извлекают анилин толуолом в делительной воронке 2 раза по 20 мл. Тодуольные вытяжки сушат несколькими кусочками едкого кали и отгоняют толуол при НО °С, а затем, заменив водяной холодильник воздушным, отгоняют анилин при 184 °С. Дибутиловый эфир — бесцветная жидкость с характерным запахом; т. кип. 142,4 °С, df 0,7688, nb" 1,3992. Практически нерастворим в воде, смешивается с эфиром, спиртом, бензолом. Кислородом воздуха окисляется (быстрее на свету) с образованием взрывчатых пероксидов. КОСТЕ. АКЕЛИЕ заиэтко раствори:.: Е воде (ЮС мд ЕОДК растворяют 3 г анилина), поэтому для более полного выделения его пз водного рестворз полученный погон насыщают хлористым натрием, Е концентрированных растворах которого анилин практически нерастворим. Соль растворяют при перемешивании (делают насыщенный раствор) и извлекают анилин толуолом в делительной воронке 2 раза по 20 ыд. Толуольнне вытяжки сушат несколькими кусочками едкого кали и отгоняют толуол при НО °С, а затем, заменив водяной холодильник воздушным, отгоняют анилин при 184 °С. гомологических рядов предельных углеводородов и карбоновых кислот. Первые члены обоих рядов не имеют между собой ничего общего. Метан — газ, сжижающийся при температуре —164 °С и затвердевающий при —184 ЭС, практически нерастворим в воде. Муравьиная кислота — жидкость, кипящая при 100 °С и застывающая при 8 °С, смешивается с водой в любых соотношениях. Химически метан малоактивен, как и все предельные углеводороды, в то время как муравьиная кислота проявляет все свойства кислот: диссоциирует на ионы, легко образует соли, сложные эфиры и другие функциональные производные. 415*. Дайте ответы на вопросы: а) почему температура кипения диэтилсульфида выше, чем диэтилового эфира (т. кип. соответственно 92 и 35 °С); б) почему температура кипения диэтилсульфида выше, чем этантиола (т. кип. соответственно 92 и 37°С), у эфиров и спиртов обратное соотношение (см. задачу 414); в) почему диэтилсульфид практически нерастворим в воде; г) почему диэтилсульфид растворяется в сильных кислотах? Нафталин кристаллизуется в блестящих листочках, плавится при 80 °С, кипит при 218 °С; он практически нерастворим в воде, имеет характерный запах. вами неорганическими (например, солями), не растворимыми в обычных органических растворителях. Так, например, упоминавшееся выше окисление перманганатом калия, как и ряд других сходных случаев окисления неорганическими окислителями, — это очень эффективные реакции, в принципе применимые для широкого круга субстратов. Однако перманганат калия практически нерастворим в большинстве органических растворителей, и поэтому в классических методиках требовалось проводить его реакции с во-донерастворимыми органическими соединениями в гетерогенной среде, т. е, в условиях, далеких от оптимальных. В 1960-х годах было найдено общее решение этой и других сходных проблем, связанных с фазовой разобщенностью реагентов, о сути которого мы сейчас расскажем. кислоте. По окончании реакции смесь нейтрализуют содой и отгоняют анилин с водяным паром. Так как анилин немного растворим в воде (3 г на 100 г воды), то к погону прибавляют хлористый натрий до получения 20%-ного раствора, в котором анилин практически нерастворим. После разделения слоев и перегонки получают анилин в чистом виде с почти количественным выходом. Используется также метод восстановления нитробензола водородом или водяным газом в присутствии катализатора. Описан способ получения анилина взаимодействием хлорбензола с аммиаком при 340 °С и давлении 340 ат. Иодбензол по мере образования удаляют из смеси перегонкой о водяным паром. Иодобензол представляет собой бесцветное твердое вещество, которое плавится, разлагаясь со взрывом, при 237 °С. Он практически нерастворим в бензоле и ацетоне, растворимость в воде при 100 °С составляет 12 г/ л. Иодобензол может быть получен и путем окисления хлористого иодбензола раствором гипохлорита натрия (выход 87-92%).  Позволяет увеличить Позволяющий проводить Позволяют достаточно Получения свободного Позволяют осуществлять Позволяют предсказать Позволяют рассчитать Позволяют утверждать Позволили предположить |
- |
Навигация