|
|
|
Главная --> Справочник терминов Практически невозможно 1 Здесь следует отметить, что автору настоящей монографии, несмотря на все его попытки, не удалось повторить этот опыт ни со смесью заведомых алкилышх перекисей, ни с конденсатом, полученным при холоднопламенном окислении пропана. После прибавления йодистого калия и выделения иода полярографирование становится практически невозможным. в виду, что в реальных условиях интенсивности изотопных пиков могут быть несколько завышены (особенно у соединений, содержащих кратные связи и гетероатомы) за счет перекрывания с пиками ионов [М + Н]+, появление которых связано с протонированием образца в масс-спектрометре, и пиками фона. Этим завышением можно пренебречь, если пик молекулярного иона интенсивен, но для слабых пиков относительное искажение изотопных пиков возрастает и делает практически невозможным определение брутто-фор-мулы. Во всех случаях необходимо проверять воспроизводимость интен-сивностей изотопных пиков, характеризуя их средним значением и среднеквадратичным отклонением (или доверительными интервалами). Если в такие интервалы попадают интенсивности изотопных пиков нескольких возможных ионов, то однозначного вывода о составе вещества сделать нельзя. происходит в организме под действием фермента ка-талазы. Одна молекула этого фермента может за одну минуту расщепить до 5 млн. молекул Н2О2, не влияя при этом на скорость ни одной другой реакции. Отсутствие каталазы делает практически невозможным расщепление перекиси водорода в организме. В любом синтезе стадия выделения целевого продукта из реакционной смеси является наименее стандартизуемой, поскольку она всегда основывается на использовании индивидуальных физических и физико-химических свойств выделяемого вещества. В частности, выделение индивидуальных пептидов в рассматриваемых синтезах, как правило, оказывается сложной, трудоемкой и ответственной операцией. В самом деле, допустим, что в шестой цикл такого синтеза мы вводим производное пентапептида EDCBA, содержащее небольшую примесь непрореагировавшего на предыдущей стадии тетрапептида DCBA. В результате на стадии синтеза гексапептида FEDCBA неизбежно образуется примесь аномального пентапептида FDCBA. Эти два соединения имеют одинаковые концевые группы F и А и почти одинаковые физические свойства, так что их разделение может оказаться практически невозможным. Таким образом, несовершенство очистки промежуточного продукта на одной единственной стадии влечет за собой ошибку в аминокислотной последовательности строящейся цепи, а поскольку такие ошибки накапливаются на каждой ста- и трижды защищенного производного этого же тетраола — ортоэфира 78 как реагента для наращивания цепей. Трансформацией 77 в бромид 77а с последующим стандартным алкилированием этим бромидом алкоголята 78а был получен защищенный дендример первого поколения 79. После удаления защитных групп этот дендример был подвергнут аналогичной последовательности реакций и т. д., что вело к декдримерам второго (81) и третьего (82) поколений. Таким образом, чрезвычайно простая химия (старый добрый метод синтеза простых эфиров по Вильямсону) оказалась очень эффективной для построения достаточно сложных структур. Но дальнейшее продвижение по этому пути оказалось практически невозможным из-за стерических препятствий. Анализ молекулярных моделей дендримера третьего поколения, 82, показал, что эти шарообразные молекулы (около 22—24 А в диаметре) имеют весьма плотную упаковку ветвей. Поэтому нереалистично было бы рассчитывать на необходимую полноту конверсии 108 поверхностных гидроксильных групп в соответствующий полибромид, не говоря уже о достижении полноты последующей конденсации с реагентом 78а, который и сам предъявляет достаточно жесткие пространственные требования к реакционному партнеру. Сульфитная очистка тротила менее опасная операция (особенно в пожарном отношении), чем кристаллизация из растворителя. О та ко значительное скопление тротила в аппаратах павным образом из-за периодичности их работы резко снижает это преимущество. Заметим попутно, что периодичность процесса делает практически невозможным применение автоматизации контроля и управления процессом. В любом синтезе стадия выделения целевого продукта изреакционной смеси является наименее стандартизуемой, поскольку она всегда основывается на использовании индивидуальных физических и физико-химических свойств выделяемого вещества. В частности, выделение индивидуальных пептидов в рассматриваемых синтезах, как правило, оказывается сложной, трудоемкой и ответственной операцией. В самом деле, допустим, что в шестой цикл такого синтеза мы вводим производное пентапептида EDCBA, содержащее небольшую примесь непрореагировавшего на предыдущей стадии тетрапептида DCBA. В результате на стадии синтеза гексапептида FEDCBA неизбежно образуется примесь аномального пентапептида FDCBA. Эти два соединения имеют одинаковые концевые группы F и А и почти одинаковые физические свойства, так что их разделение может оказаться практически невозможным. Таким образом, несовершенство очистки промежуточного продукта на одной единственной стадии влечет за собой ошибку в аминокислотной последовательности строящейся цепи, а поскольку такие ошибки накапливаются на каждой ста- и трижды защищенного производного этого же тетраола ~ ортоэфира 78 как реагента для наращивания цепей. Трансформацией 77 в бромид 77а с последующим стандартным алкилированием этим бромидом алкоголята 78а был получен защищенный дендример первого поколения 79. После удаления защитных групп этот дендример был подвергнут аналогичной последовательности реакций и т. д., что вело кдендримерам второго (81) и третьего (82) поколений. Таким образом, чрезвычайно простая химия (старый добрый метод синтеза простых эфиров по Вильямсону) оказалась очень эффективной для построения достаточно сложных структур. Но дальнейшее продвижение по этому пути оказалось практически невозможным из-за стерических препятствий. Анализ молекулярных моделей дендримера третьего поколения, 82, показал, что эти шарообразные молекулы (около 22-24 А в диаметре) имеют весьма плотную упаковку ветвей. Поэтому нереалистично было бы рассчитывать на необходимую полноту конверсии 108 поверхностных гидроксилъных групп в соответствующий полибромид, не говоря уже о достижении полноты последующей конденсации с реагентом 78а, который и сам предъявляет достаточно жесткие пространственные требования к реакционному партнеру. делающему практически невозможным интенсивный обмен рабочей Динатриевая соль 2,4-бензальдегиддисульфокислоты(1). Четы-рехгорлую колбу на 300 мл с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой помещают в масляную баню с электрообогревом. Загружают 26 мл толуола, нагревают до кипения и при перемешивании по каплям добавляют 22 мл моногидрата. Затем температуру постепенно («1 ч) поднимают до 125°С, при этом исчезают последние следы толуола. Охлаждают массу до 30 °С, при энергичном перемешивании приливают по каплям 55 мл 60 %-ного олеума и вновь медленно («2 ч) поднимают температуру до 125 °С, в результате весь толуол превращается в ди-сульфокислоту; затем зобавляют 110 мл конц. H2SO4 и оставляют на ночь. К реакционной массе небольшими порциями добавляют 50 г мелкого МпО2, поддерживая 25 °С, затем нагревают до 30 "С, выдерживают 2 ч, медленно нагревают до 120°С («2ч) и оставляют на ночь. К концу выдержки масса загустевает, и перемешивание становится практически невозможным. При применении расчета удельных вращений по правилу Кляйна для олигосахаридов, содержащих две гликозидные связи, возникают уже значительные осложнения. Причины их кроются не только в накоплении неизбежных ошибок, связанных с приближенностью расчета, но и в невозможности выбора между изомерами, в которых конфигурации глико-зидных связей вносят противоположные по знаку вклады в суммарную величину молекулярного вращения. Следующий пример иллюстрирует это положение. 2-О-(а-?)-Глюкопиранозил)-4-О-(3-?)-галактопиранозил)-D-сорбит имеет [a]D + 89°15. Если произвести расчет для двух изомеров, соответственно, с а,3- и (3,«-связями, то, очевидно, молекулярное вращение в первом случае должно быть суммой молекулярных вращений остатков a-D-глюкопиранозы, (З-Д-галактопиранозы и?>-сорбита, а во втором — остатков p-D-глюкопиранозы, a-D-галактопиранозы и ?>-сорбита. Результаты расчета для обоих изомеров (+61,3° и +60,8°) практически одинаковы и достаточно сильно отличаются от экспериментального значения для а,р-изомера (+89°). Таким образом, при наличии в молекуле двух гликозидных связей (восстанавливающие трисахариды, невосстанавливающие дисахариды), имеющих различную конфигурацию, однозначный выбор между изомерными структурами на основании расчета удельных вращений делается практически невозможным. Понятно, что в случае средних и высших олигосахаридов указанные осложнения быстро возрастают, что делает метод вообще неприменимым. Тем не менее, для средних олигосахаридов, в которых все гликозидные связи вносят одинаковый по знаку вклад в величину удельного вращения, этим путем могут быть сделаны достаточно надежные выводы о конфигурации гликозидных связей. Так, например, мальтопентаол, продукт восстановления пентасаха-рида мальтопентаозы, состоящей из остатков a-D-глюкопиранозы, имеет [a]D +158°69. Вычисленная величина удельного вращения для этого соединения (+147°) хорошо согласуется с экспериментальными данными, в то время как для изомера, в котором одна из гликозидных связей имеет (3-конфигурацию, расчет дает величину [a]D +102°. Концентрация гликоля в абсорбенте определяется температурой его регенерации. При температуре выше 164,4 °С ДЭГ частично разлагается, а при 206,7 °С происходит разложение ТЭГ [10]. При регенерации гликолей под атмосферным давлением получить раствор с концентрацией более 97—98% масс, практически невозможно, так как температура низа десорбера должна быть выше указанных температур, что недопустимо по условиям химической их стабильности. Поэтому гликоли часто регенерируют под вакуумом, который создается в десорбере при конденсации паров воды в конденсаторе-холодильнике и поддерживается за счет удаления из системы несконденсировавшихся газов эжектором или вакуумным насосом. в газе хадумских отложений Северного Кавказа (Северо-Ставропольское месторождение) содержится очень мало тяжелых УВГ, иногда они вообще отсутствуют. Однако представить себе, что для хадумских отложений характерно гумусовое ОВ, практически невозможно, так как они формировались в условиях нормально соленого бассейна океанского типа. Можно указать также на сапропелевые осадки оз. Находное (см. табл. 19), в которых практически генерировался лишь СН4. Выбор производительности завода. В большинстве случаев производительность газоперерабатывающих предприятий изменяется во времени. Предусмотреть все будущие потоки практически невозможно. Из-за этого размеры предприятия также являются неопределенными. Если на завод поступают потоки из нескольких скважин, то размеры завода будут зависеть от общей производительности этих скважин или обязательств, связанных со сбытом продукции. При выборе производительности завода необходимо руководствоваться следующим правилом: лучше иметь слишком маленький завод, чем очень большой. Если завод крупный, то нет пропорциональности между капитальными вложениями, доходами и сроками окупаемости. Кроме того, чрезмерно большой завод редко работает также эффективно, как завод меньших размеров с аналогичной схемой потоков. С точки зрения экономики выгоднее отводить часть потока мимо установки или перегружать ее по производительности во время сравнительно редких пиковых нагрузок, чем закладывать в проекте установки дополнительную мощность на эти перегрузки. Исключением из этого правила являются установки очистки и осушки, где необходимо непрерывно очищать газ от примесей или же постоянно поддерживать определенную точку росы газа по воде. Из-за этого блоки подготовки газа газоперерабатывающих заводов имеют большую производительность, чем блоки извлечения углеводородов. Оптимальные экономические показатели достигаются при проектировании на период окупаемости капитальных затрат не свыше 6 лет. Затраты на модификацию или расширение можно значительно уменьшить за счет следующих мероприятий: 'Правильно и квалифицированно оценить действительную стоимость переработки в ЗПГ сырой нефти практически невозможно. Весьма трудно сделать это и в отношении оценки затрат по переделу для разных нефтеочистительных и конвертирующих систем. Трудно сравнить даже себестоимость газа, получаемого из различных видов перерабатываемого сырья (если иметь в виду строгую экономическую оценку), поскольку прежде всего необходимо иметь сведения о выбранной оптимальной техноло- регенерации раствора в системе очистки газа от С02. При давлении ниже 0,7—1,0 МПа использовать это тепло практически невозможно. Кроме того, повышение давления производится с целью снижения расхода энергии на сжатие. Сжатие сырья, по сравнению с компри-мированием водорода, позволяет сократить расход энергии пропорционально увеличению объема газа в процессе паровой конверсии. Повышение давления интенсифицирует массообмен и теплопередачу в реакторах и теплообменниках установки производства водорода. Обычно паровую конверсию метана проводят при давлении 1,2— ществ — простых тел и химических соединений — вводится понятие «химический индивид», состоящий только из атомов или молекул определенного вида. Очевидно, что получение абсолютно чистых веществ практически невозможно, хотя в настоящее время используют методы, снижающие содержание примесей до нескольких атомов на 106—107 атомов основного элемента. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что энергетически выгодное распаривание электронов происходит лишь в пределах одного энергетического уровня. Поэтому получение, например, четырехвалентного кислорода, трехвалентного лития, двухвалентного гелия практически невозможно, так как затрата энергии при переходах 2р - »- 3s (кислород), Is - > 2р (литий), Is - >- 2s (гелий) настолько велика (переход на другой энергетический уровень), что не может быть компенсирована энергией, выделяющейся при образовании химических связей. При сливе жидких СНГ из емкости освобождающийся объем заполняется парами, выделяемыми остаточной жидкостью, поэтому практически невозможно слить всю жидкую массу СНГ, например при донной откачке. Следовательно, при сливе всегда наблюдаются потери жидкой массы за счет остаточных паров СНГ. При заполнении емкости жидкими СНГ пары их сжимаются. Операция заливки также сопровождается потерями массы, но уже паровой фазы. Отсюда следует, что балансовый учет СНГ, пропускаемых через емкость, лучше всего вести в единицах массы, учитывая при этом массу как жидкой, так и паровой фазы. Это легко сделать, если емкости оборудованы динамометрическими датчиками, позволяющими определить общее количество СНГ. К сожалению, это не всегда возможно на практике, поэтому объемы жидкой и паровой фаз необходимо измерять отдельно, а затем определять их массу по соответствующей плотности, выбираемой по стандартным таблицам с учетом действительных температуры и давления (если это чистые СНГ) или после непосредственного измерения и анализа состава смесей. Принципиальные синтетические достоинства этой реакции несомненны — с ее помощью можно образовывать новую углерод-углеродную связь между двумя углеводородными остатками алкилгалогенидов. Именно но этой причине но всех учебниках органической химии, начиная с элементарных курсов, реакция Вюрца фигурирует как способ получения углеводородом. TeMj не менее вплоть до недавнего примени сочетание по Вюрцу в реальной практике синтеза почти не использовалось (на исключением приложения к синтезу циклических производных, см. раздел 2. 7.1.). Основная причина подобной «непопулярности» состоит в том, что в классическом варианте проведения синтез Вюрца пригоден лишь для сшивания одинаковых остатков R (R1 = R2). Е]сли же R1 =/= R2, то почти неизбежно в этом превращении образуются смеси продуктов R1—R1, R2—R2 и R1—R2. К тому ?ке металлический натрий, применяемый в реакции в качестве конденсирующего реагента, настолько активен, что практически невозможно использовать синтез Вюрца для тех случаев, когда остатки R1 PI/ИЛИ К2 содержат какие-либо функциональные группы. фиброина и серицина. Однако количественное разделение белковых компонентов этой нити практически невозможно, так как отсутствует четкая граница в первичной структуре этих белков. дува. При этом удается более тонко управлять формованием заготовки, качество которой определяет качество готовых изделий. Стадия раздува занимает очень мало времени, поэтому на этой стадии практически невозможно управлять толщиной стенок пузыря. Регулируя скорость экструзии в процессе формования заготовки (что приводит к различной величине эластического восстановления), удается получить заготовку с заданным продольным распределением толщины, обеспечивающим формование более или менее равно-толщинного изделия. Пример заготовки с заданным продольным распределением толщины приведен на рис. 1.11. Аналогичный результат можно получить, изменяя величину кольцевого зазора и экструдируя полимер с постоянной скоростью.  Позволяющий проводить Позволяют достаточно Получения свободного Позволяют осуществлять Позволяют предсказать Позволяют рассчитать Позволяют утверждать Позволили предположить Позволило обнаружить |
- |
Навигация