|
|
|
Главная --> Справочник терминов Практически сохраняется У енолизующихся альдегидов скорость альдольной реакции гораздо больше, чем скорость реакции Канниццаро, поэтому практически протекает только первая из этих реакций. При применении избытка серной кислоты реакция практически протекает слева направо, так как азотная кислота, вступая во взаимодействие с углеводородом с образованием нитросо-единений, постоянно удаляется из сферы реакции.Нитрозилсер-ная кислота и избыток серной кислоты, не вступивший в реакцию с N204, являются дегидратирующими агентами. Фосфорап 144 вполне доступен и может быть получен из метилового эфира •у-бромкротоповой кислоты. Сравнение результатов, полученных в этой реакции, с результатами, полученными в реакции Реформатского, показало, что реакцию Виттига следует бесспорно предпочесть, особенно в случае бензальдегидов, содержащих в качестве заместителей питро-, диметиламиногруппы или атом хлора. Даже в тех случаях, когда получаются сравнимые выходы по обоим методам, все же реакции Виттига имеет преимущества — проводить ее удобнее и быстрее. С помощью УФ-спектров было показано, что реакция практически протекает до конца за 5 мин. Единственными исключениями являются реакции с участием 2,4,6-триыетокси-бензалъдегида: в этих ел уча их реакция Реформатского имеет преимущество. Интересно отметить, что альдегиды с о-гидроксиль-ными группами также могут быть использованы в реакции Виттига. Конденсация с менее реакционноспособным 7-метоксикетоном, проведенная тем же способом, дает выход, составляющий также 61%. Однако, если реакцию проводить не при 50°, а в кипящем спирте и медленнее добавлять реагенты (в течение 6 час.), то конденсация практически протекает количественно [101]. Количества окиси углерода, так как при повышенных температурах равновесие реакция (1) сдвинуто вправо, а выше 900°С эта реакция практически протекает до конца (табл. ГА). ществим, но практически протекает менее успешно [167]. Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции авосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электро-фил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным +М эффектом; незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны): сочетание практически протекает только в иара-положении (с образованием иара-замещенных азобензолов). При применении избытка серной кислоты реакция практически протекает слева направо, так как азотная кислота, вступая во взаимодействие с углеводородом с образованием нитросо-единений, постоянно удаляется из сферы реакции.Нитрозилсер-ная кислота и избыток серной кислоты, не вступивший в реакцию с N204, являются дегидратирующими агентами. При применении избытка серной кислоты реакция практически протекает слева направо, так как азотная кислота, вступая во взаимодействие с углеводородом с образованием нитросо-единений, постоянно удаляется из сферы реакции Нитрозилсер-ная кислота и избыток серной кислоты, не вступивший в реакцию с N204, являются дегидратирующими агентами Эти данные подтверждаются опытом. Известно, что сольволиз Wjoew-бутилхлорида спиртом, являющийся реакцией типа SNl, на которую присутствие щелочи не оказывает влияния, значительно ускоряется при добавлении к спирту небольшого количества воды. Напротив, скорость гидролиза изопропилбромида спиртовыми щелочами, который практически протекает согласно механизму 6\у2, несколько уменьшается при введении воды. Наконец, хорошо известно, что щелочная среда в большей степени благоприятствует реакциям отщепления типа Ez, чем реакциям замещения типа $н2. 1. Замена одних функциональных групп в макромолекулах другими для придания полимерам новых свойств. При этом практически сохраняется структура и размер макромолекул исходного полимера. Такие процессы называют полимер а налоги ч-н ы м и п р е в р а щ е н и я м и. Аё*{. Оказалось, что с ростом давления, например, от 400 до 743 мм (Т = 255°) т сокращается с 17,5 до 8,7 мин., <р практически сохраняется неизменным (0,2—0,25 мин."1), \gA меняется от—2,8 до—1,5. Увеличение же температуры от 235 до 254° С (РНач.= 740 мм) сокращает г с 75 до 13 мин., практически сохраняется ка В) начинается поверхностное кипение, которое до некоторых пор допускает расчет по формулам однофазного теплообмена [формула (IV-2)] с некоторым запасом по поверхности нагрева. При развитом кипении на стенке и недогреве потока до температуры насыщения а становится частично или всецело зависимым соответственно эмпирической формуле (IV-3) от тепловой нагрузки q. Температура стенки практически перестает меняться, температура потока продолжает расти вплоть до температуры насыщения (точка С), и температурный напор между поверхностью и потоком практически сохраняется на некотором протяжении постоянным. нобул, сохраняющих свою форму в растворе. В этом конкретном случае кон-юрмационный набор практически сохраняется и изменение энтропии при ереходе макромолекул в раствор будет немного отличаться от идеального лучая только вследствие различия в размерах молекул растворителя и мак->омолекулярных глобул. Поэтому в первом приближении изменением энтро-(ии при растворении в данном случае можно пренебречь. При анализе ра-творимости кристаллических полимеров или аморфных неглобулярных по-[имеров с гибкими макромолекулами энтропийная составляющая свободной «ергии может быть существенной, и рассматриваемый энергетический кри-•ерий видоизменится. Изменения характеристик полос в-зависимости от'раствори' теля для виниловых сульфидов обычно невелики [499, 521]. Даже в 1 н. спиртовом растворе НС1 подожение полос практически сохраняется (рис. 44), а наблюдаемое падение их экстинкций отражает ход электрофильного присоединения НС1, С2Н5ОН и Н^О к двойной связи. - Изменения характеристик полос в-зависимости от'раствори' теля для виниловых сульфидов обычно невелики [499, 521]. Даже в 1 н. спиртовом растворе НС1 подожение полос практически сохраняется (рис. 44), а наблюдаемое падение их экстинкций отражает ход алектрофильного присоединения НС1, С2Н5ОН и Н^О к двойной связи. - Реакция хинона 12 с гликозилированными бутадиенами протекает легко при кипячении в 85%-ном водном, диоксане с образованием в каждом случае смеси продуктов реакции циклоприсоединения и их дегидрирования. При проведении реакции в диоксане с добавками ГМФТА или диглима содержание продуктов 32-34а, b возрастает. Соотношение 5'(R)-: 5'(5)-диастереомеров диеновых производных углеводов (26а : 26Ь, 27а : 27Ь и 28а : 28Ь) практически сохраняется и в продуктах реакции. Продукты были разделены колоночной хроматографией на силикагеле. Строение продуктов установлено на основании спектральных данных. Расположение гликозидного фрагмента при атоме С(9) дополнительно подтверждается сравнением спектров ЯМР 13С со спектрами 9,10-антрахинонов, содержащих заместители в положениях С(1), С(2), С(7) [3]. Механическая прочность практически сохраняется постоянной для сополимеров различного состава (см. рис. III.5), но зависит от молекулярной массы, температуры и продолжительности прогрева образцов (табл. III.8). С повышением температуры действие любой агрессивной среды на 'полимерный материал усиливается. Так, прочность полиэтилена в 75%-ной серной кислоте при повышении температуры от 20 до 35 °С практически сохраняется (92 и 93% соответственно); то же и в 60%-ной фтористоводородной (плавиковой) кислоте (95 и 94%), однако при повышении температуры до 50°С прочность снижается до 88% [67]. При нагревании до 90—'100 °С разрушающее напряжение при растяжении полиэтилена в 95%-ной серной кислоте за 200 ч уменьшается «а 70%, а за 400 ч на 90% и относительное удлинение понижается соответственно на 96 и 98% [68]. Влияние температуры в значительной мере уменьшается при наполнении 'полиэтилена: при нагревании от 20 до 80 °С в 10%-ной соляной кислоте коэффициент стойкости стеклонаполненного полиэтилена понижается только на 3% [65]. Было изучено изменение структуры и свойств кристаллического полиэтилена высокой плотности при введении различных наполнителей [155, с. 5; 510, с. 1093]. В качестве наполнителей выбирали вещества, химически не взаимодействующие с полиэтиленом и плавящиеся при значительно более высоких температурах, чем полимер. Оказалось, что при взаимодействии полимера с поверхностью твердых частиц такого наполнителя температура плавления полимера практически сохраняется неизменной, однако разрушающее напряжение и относительное удлинение изменяются в широких пределах. Следовательно, полученные экспериментальные данные ясно показывают, что при взаимодействии полимера с поверхностью твердых частиц химически инертного наполнителя температура плавления полимера практически сохраняется неизменной. В то же время оказалось, что механические свойства полиэтилена (прочность, удлинение) изменяются в широких пределах (см. таблицу).  Позволяют предполагать Позволяют проводить Получения сульфонов Позволили определить Позволили установить Позволило предположить Позволило сократить Прямолинейная зависимость Практические рекомендации |
- |
Навигация